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Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio: associando catálise enantiosseletiva, ativações C-H, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos

Processo: 14/25770-6
Linha de fomento:Auxílio à Pesquisa - Temático
Vigência: 01 de novembro de 2015 - 31 de outubro de 2020
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Carlos Roque Duarte Correia
Beneficiário:
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas, SP, Brasil
Pesq. associados:Ana Flávia Nogueira ; Ataualpa Albert Carmo Braga ; Daniela Barretto Barbosa Trivella ; Júlio Cezar Pastre ; Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda
Bolsa(s) vinculada(s):16/18061-4 - Novos estudos da arilação de Heck-Matsuda enantiosseletiva catalisada por paládio e níquel: ampliando a avaliação das interações não covalentes, design de novos ligantes e potenciais aplicações sintéticas, BP.DR
16/21487-3 - Estudos visando a reação de heck oxidativa enantiosseletiva, BP.IC
16/00268-1 - Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio. associando catálise enantiosseletiva, ativações c-h, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos., BP.IC
Assunto(s):Fármacos  Catálise  Síntese orgânica 

Resumo

As reações de acoplamento cruzado mediadas pelo paládio constituem hoje em dia uma classe de reações extremamente úteis em síntese orgânica. Apenas para citar alguns exemplos, destacamos os acoplamentos envolvendo os haletos/tosilatos/mesilatos de arila: (i) a reação de Heck-Mizoroki, com olefinas; (ii) o acoplamento de Negishi, utilizando compostos organozinco/organoalumínio; (iii) Corriu Kumada Murahashi, com os reagentes de Grignard; (iv) o acoplamento de Stille, empregando compostos organoestanho; (v) o acoplamento de Suzuki Miyaura, com compostos organoboro; (vi) o acoplamento de Hiyama, com compostos organosilício; e (vii) o acoplamento de Sonogashira, envolvendo alcinos terminais. Embora haja um grande número dessas reações disponíveis ao químico orgânico sintético, ainda existe espaço químico bastante considerável para o desenvolvimento e uso de outras variações desses processos sintéticos em vista do amplo escopo dos mesmos. Vários aspectos importantes desses acoplamentos ainda não são bem compreendidos e muitas dessas metodologias ainda precisam ser aprimoradas visando alcançar um alto nível de aplicabilidade. Com a intenção de buscar a fronteira do conhecimento nestas ferramentas que nos são tão úteis e versáteis, propomos estabelecer novos alvos de estudo, a saber: (i) uma compreensão mais profunda de seus aspectos mecanísticos e emprego da indução assimétrica no acoplamento cruzado mediado pelo paládio, em particular a reação de Heck empregando sais (tetrafluoroboratos) de arenodiazônio (reação de Heck-Matsuda), (ii) migração das reações de acoplamento cruzado mediado pelo paládio em fase homogênea para condições de síntese em fluxo contínuo em fase heterogênea; e (iii) desenvolvimento e aplicação de reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio menos difundidas, com ênfase na ativação C-H oxidativa, a reação de Fujiwara-Moritani; e na reação de Tsutsui-Narasaka para a preparação de compostos heterocíclicos. A presente proposta engloba as três vertentes descritas acima, tendo como objetivos gerais: 1) expandir o uso da metodologia de acoplamento cruzado mediada por paládio, investigando novas fronteiras do conhecimento, como a investigação da transferência de quiralidade em reações de Heck-Matsuda (empregando sais de arenodiazônio), tanto em batelada quanto em fluxo contínuo, 2) novas aplicações para o acoplamento cruzado oxidativo entre sistemas aromáticos, 3) o uso do paládio para a construção de novos materiais orgânicos funcionais, 4) a aplicação de métodos computacionais modernos no estudo dessas reações catalisada por paládio, 5) a avaliação da inibição de processos enzimáticos e atividade biológica in vitro, com destaque para a inibição do proteassomo e alvos enzimáticos para doenças negligenciadas e, 6) desenvolvimento e emprego de novos corantes para células solares sensibilizadas. (AU)

Matéria(s) publicada(s) na Agência FAPESP sobre o auxílio:
Pós-doutorado em Síntese Orgânica e Catálise com Bolsa da FAPESP 

Publicações científicas (8)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
NASEEM, SAIRA; KHALID, MUHAMMAD; TAHIR, MUHAMMAD NAWAZ; HALIM, MOHAMMAD A.; BRAGA, ATAUALPA A. C.; NASEER, MUHAMMAD MOAZZAM; SHAFIQ, ZAHID. Synthesis, structural, DFT studies, docking and antibacterial activity of a xanthene based hydrazone ligand. Journal of Molecular Structure, v. 1143, p. 235-244, SEP 5 2017. Citações Web of Science: 0.
MENEZES DA SILVA, VITOR H.; MONEZI, NATALIA M.; ANDO, ROMULO A.; BRAGA, ATAUALPA A. C. New insights into the electrophilic aromatic substitution mechanism of tricyanovinylation reaction involving tetracyanoethylene and N,N-dimethylaniline: An interpretation based on density functional theory calculations. Journal of Molecular Structure, v. 1142, p. 58-65, AUG 15 2017. Citações Web of Science: 0.
ARSHAD, MUHAMMAD NADEEM; AL-DIES, AL-ANOOD M.; ASIRI, ABDULLAH M.; KHALID, MUHAMMAD; BIRINJI, ABDULHADI SALIH; AL-AMRY, KHALID A.; BRAGA, ATAUALPA A. C. Synthesis, crystal structures, spectroscopic and nonlinear optical properties of chalcone derivatives: A combined experimental and theoretical study. Journal of Molecular Structure, v. 1141, p. 142-156, AUG 5 2017. Citações Web of Science: 1.
NOVAES, LUIZ F. T.; PASTRE, JULIO C. Formal Total Synthesis of Actinoranone and Asymmetric Synthesis of Labda-7,13-(E)-dien-15-ol. ORGANIC LETTERS, v. 19, n. 12, p. 3163-3166, JUN 16 2017. Citações Web of Science: 0.
SANTOS, CARLA C. F.; PARADELA, LUCIANA S.; NOVAES, LUIZ F. T.; DIAS, SANDRA M. G.; PASTRE, JULIO C. Design and synthesis of cenocladamide analogues and their evaluation against breast cancer cell lines. MedChemComm, v. 8, n. 4, p. 755-766, APR 1 2017. Citações Web of Science: 1.
KATTELA, SHIVASHANKAR; HEERDT, GABRIEL; CORREIA, CARLOS R. D. Non-Covalent Carbonyl-Directed Heck-Matsuda Desymmetrizations: Synthesis of Cyclopentene-Fused Spirooxindoles, Spirolactones, and Spirolactams. ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, v. 359, n. 2, p. 260-267, JAN 2017. Citações Web of Science: 1.
KHAN, ISMAT ULLAH; KATTELA, SHIVASHANKAR; HASSAN, ABBAS; CORREIA, CARLOS ROQUE DUARTE. Enantioselective total synthesis of the highly selective sphingosine-1-receptor VPC01091 by the Heck desymmetrization of a non-activated cyclopentene-fused spiro-pyrrolidinone. ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, v. 14, n. 40, p. 9476-9480, OCT 28 2016. Citações Web of Science: 2.
DE AZAMBUJA, FRANCISCO; CARMONA, RAFAELA C.; CHORRO, TOMAZ H. D.; HEERDT, GABRIEL; CORREIA, CARLOS ROQUE D. Noncovalent Substrate-Directed Enantioselective Heck Reactions: Synthesis of S- and P-Stereogenic Heterocycles. CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, v. 22, n. 32, p. 11205-11209, AUG 1 2016. Citações Web of Science: 6.

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