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Quimiexcitação eletrônica em sistemas biológicos: bioluminescência e 'foto'química no escuro

Processo: 17/22501-2
Linha de fomento:Auxílio à Pesquisa - Temático
Vigência: 01 de outubro de 2018 - 30 de setembro de 2023
Área do conhecimento:Ciências Biológicas - Biofísica - Radiologia e Fotobiologia
Pesquisador responsável:Etelvino José Henriques Bechara
Beneficiário:Etelvino José Henriques Bechara
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo, SP, Brasil
Pesquisadores principais:Cassius Vinicius Stevani
Pesq. associados:Anderson Garbuglio de Oliveira
Assunto(s):Biologia de sistemas  Bioluminescência  Estado excitado  Fotoquímica  Peróxidos  Luciferases 

Resumo

Luz, oxigênio molecular e radicais livres são essenciais à vida... para o bem e para o mal. São fontes de energia e matéria para os seres vivos, mas cobram um preço alto - doenças, envelhecimento, morte -através de reações de transferência de elétrons e foto- e quimiexcitação eletrônica de moléculas. Nosso projeto contempla estes processos no estudo da natureza molecular de luzes vivas (bioluminescência, BL) e reações tipicamente fotoquímicas processadas no escuro por produtos eletronicamente quimiexcitados ('foto'química no escuro). Mecanismos, funções biológicas e aplicações tecnológicas da BL de fungos e animais marinhos e terrestres serão investigados. No campo da BL, focaremos os sistemas luciferina/luciferase, funções biológicas, papel ecológico e mecanismos detalhados da emissão de luz. Com respeito a animais luminescentes visamos animais marinhos e centopéias. Relações filogenéticas entre fungos asiáticos, norte-americanos e brasileiros serão identificadas. A luciferina dos fungos estudados é a 3-hidroxihispidina cujo precursor é a hispidina, curiosamente também encontrada em pteridófitas como a cavalinha. Inibidores e ativadores da BL podem ser engendrados para o desenvolvimento de métodos analíticos para amostras biológicas e imagens de organismos modificados. Intrigados pela ocorrência de fotoprodutos em tecidos animais e vegetais não expostos à luz e pela detecção de produtos excitados fracamente emissivos (ex: espécies tripletes e oxigênio singlete) de reações catalisadas por peroxidases e lipoperoxidações, Cilento e White postularam a hipótese de "foto(bio)química no escuro". Espécies carbonílicas tripletes têm vida média longa e reagem como dirradicais, podendo assim difundir no espaço intracelular e atingir alvos moleculares, causar danos químicos e disparar respostas biológicas. De nosso interesse são as hemeproteínas como peroxidase de raiz forte, citocromo c, mioglobina e hemoglobina quando atuam como peroxidases sobre substratos capazes de gerar espécies tripletes. Ésteres e peptídeos de cadeia longa, metilados ou não, do ácido sórbico são candidatos interessantes para se testar a supressão de tripletes in vitro e em células. Sorbato de etila já se mostrou eficiente para inibir a dimerização de pirimidinas de melanócitos ricos em melanina, várias horas após exposição a luz UV, indutora putativa de melanoma. Por outro lado, prevemos a geração de oxigênio singlete e aldeídos tóxicos iniciada pela adição de peroxinitrito a acroleína, contaminante do ar e de frituras, associada a doenças do envelhecimento. Outra fonte provável de oxigênio singlete são as formilhidrazinas - toxinas de cogumelos venenosos (ex., Gyromitra spp.) - sob oxidação por peroxinitrito e peroxidases/H2O2. Estas duas últimas propostas são ancoradas na possibilidade de ambos os substratos - acroleína e formilhidrazina - gerarem radical vinila e formila, respectivamente, cuja aniquilação por oxigênio molecular produziria radical formilperoxila, portador de átomo geminal de hidrogênio geminal, condição necessária para formar oxigênio singlete pela reação de Russell. Oxigênio excitado oxida ácidos graxos, proteínas e DNA, causando danos celulares e, paradoxalmente, viabilizando rotas de sinalização celular. Acreditamos que nosso projeto irá produzir novos conhecimentos na área da quimiexcitação eletrônica em biomedicina e promoverá novas colaborações internacionais. (AU)

Matéria(s) publicada(s) na Agência FAPESP sobre o auxílio:
Pós-doutorado em Fotoquímica com bolsas da FAPESP 
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