Quimiexcitação eletrônica em sistemas biológicos: bioluminescência e 'foto'química no escuro

• Processo: 17/22501-2
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Temático
• Data de Início da vigência: 01 de outubro de 2018
• Data de Término da vigência: 30 de setembro de 2024
• Área do conhecimento: Ciências Biológicas - Biofísica - Radiologia e Fotobiologia
• Pesquisador responsável: Etelvino José Henriques Bechara
• Beneficiário: Etelvino José Henriques Bechara
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Pesquisadores principais: Cassius Vinicius Stevani
• Pesquisadores associados: Anderson Garbuglio de Oliveira
• Bolsa(s) vinculada(s): 20/04082-5 - Supressão de acetona triplete por sorbatos alquilados, esterificados ou derivados peptídicos, BP.IC; 20/16000-3 - Caracterização funcional de genes candidatos ao relógio biológico de Neonothopanus gardneri e sua relação com a bioluminescência, BP.DD; 19/26503-5 - Detecção de equisetumpirona e caracterização de enzimas H3H-like em plantas, BP.IC; + mais bolsas vinculadas 19/26510-1 - Influência da luz no crescimento e na bioluminescência do fungo Neonothopanus gardneri, BP.TT; 19/24515-6 - Fontes, alvos e respostas biológicas de espécies tripletes e oxigênio singlete: patogenicidade e supressão, BP.PD; 19/21782-3 - Ciclo do Ácido Cafeico (CAC) na bioluminescência fúngica: efeito antioxidante da luciferina, reciclagem da oxiluciferina e estresse oxidativo, BP.DD; 19/12605-0 - Bioluminescência de Fungos, Centopeia e Organismos Marinhos: Aspectos Químicos e Biológicos, BP.PD; 19/11458-4 - Geração de oxigênio singlete pela oxidação de formilidrazinas encontradas em fungos, BP.IC; 19/01029-9 - Obtenção de culturas de fungos bioluminescentes & estudos ecológicos da interação fungo-animal, BP.TT; 18/25842-8 - Fontes, Alvos e Respostas Biológicas de Espécies Tripletes e Oxigênio Singlete: Patogenicidade e Supressão., BP.PD - menos bolsas vinculadas
• Assunto(s): Biologia de sistemas Bioluminescência Estado excitado Fotoquímica Peróxidos Luciferases
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: bioluminescência | estados excitados | fotoquímica | luciferase | luciferina | Peróxidos | bioluminescência, estresse oxidativo, fotoquímica, quimiluminescência, radicais livres

Resumo

Luz, oxigênio molecular e radicais livres são essenciais à vida... para o bem e para o mal. São fontes de energia e matéria para os seres vivos, mas cobram um preço alto - doenças, envelhecimento, morte -através de reações de transferência de elétrons e foto- e quimiexcitação eletrônica de moléculas. Nosso projeto contempla estes processos no estudo da natureza molecular de luzes vivas (bioluminescência, BL) e reações tipicamente fotoquímicas processadas no escuro por produtos eletronicamente quimiexcitados ('foto'química no escuro). Mecanismos, funções biológicas e aplicações tecnológicas da BL de fungos e animais marinhos e terrestres serão investigados. No campo da BL, focaremos os sistemas luciferina/luciferase, funções biológicas, papel ecológico e mecanismos detalhados da emissão de luz. Com respeito a animais luminescentes visamos animais marinhos e centopéias. Relações filogenéticas entre fungos asiáticos, norte-americanos e brasileiros serão identificadas. A luciferina dos fungos estudados é a 3-hidroxihispidina cujo precursor é a hispidina, curiosamente também encontrada em pteridófitas como a cavalinha. Inibidores e ativadores da BL podem ser engendrados para o desenvolvimento de métodos analíticos para amostras biológicas e imagens de organismos modificados. Intrigados pela ocorrência de fotoprodutos em tecidos animais e vegetais não expostos à luz e pela detecção de produtos excitados fracamente emissivos (ex: espécies tripletes e oxigênio singlete) de reações catalisadas por peroxidases e lipoperoxidações, Cilento e White postularam a hipótese de "foto(bio)química no escuro". Espécies carbonílicas tripletes têm vida média longa e reagem como dirradicais, podendo assim difundir no espaço intracelular e atingir alvos moleculares, causar danos químicos e disparar respostas biológicas. De nosso interesse são as hemeproteínas como peroxidase de raiz forte, citocromo c, mioglobina e hemoglobina quando atuam como peroxidases sobre substratos capazes de gerar espécies tripletes. Ésteres e peptídeos de cadeia longa, metilados ou não, do ácido sórbico são candidatos interessantes para se testar a supressão de tripletes in vitro e em células. Sorbato de etila já se mostrou eficiente para inibir a dimerização de pirimidinas de melanócitos ricos em melanina, várias horas após exposição a luz UV, indutora putativa de melanoma. Por outro lado, prevemos a geração de oxigênio singlete e aldeídos tóxicos iniciada pela adição de peroxinitrito a acroleína, contaminante do ar e de frituras, associada a doenças do envelhecimento. Outra fonte provável de oxigênio singlete são as formilhidrazinas - toxinas de cogumelos venenosos (ex., Gyromitra spp.) - sob oxidação por peroxinitrito e peroxidases/H2O2. Estas duas últimas propostas são ancoradas na possibilidade de ambos os substratos - acroleína e formilhidrazina - gerarem radical vinila e formila, respectivamente, cuja aniquilação por oxigênio molecular produziria radical formilperoxila, portador de átomo geminal de hidrogênio geminal, condição necessária para formar oxigênio singlete pela reação de Russell. Oxigênio excitado oxida ácidos graxos, proteínas e DNA, causando danos celulares e, paradoxalmente, viabilizando rotas de sinalização celular. Acreditamos que nosso projeto irá produzir novos conhecimentos na área da quimiexcitação eletrônica em biomedicina e promoverá novas colaborações internacionais. (AU)

Publicações científicas

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(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

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