Busca avançada
Ano de início
Entree

Estudos sobre o mecanismo da decomposicao induzida de 1,2-dioxetanos e da reacao peroxi-oxalato; aplicacoes da quimiluminescencia do luminol.

Processo: 06/03420-7
Modalidade de apoio:Auxílio à Pesquisa - Regular
Vigência: 01 de março de 2007 - 31 de agosto de 2009
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Joséf Wilhelm Baader
Beneficiário:Joséf Wilhelm Baader
Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
Assunto(s):Antioxidantes  Luminol  Quimiluminescência 
Palavra(s)-Chave do Pesquisador:Antioxidantes | Luminol | Peroxi Oxalato | Peroxidos Ciclicos | Quimiluminescencia | 1,2-Dioxetanos | Quimiluminescência

Resumo

Neste Projeto de Pesquisa serão investigados os mecanismos envolvidos na geração de estados eletronicamente excitados em reações orgânicas quimiluminescentes eficientes. Além disso, a reação quimiluminescente do luminol será utilizada para a caracterização da relação estrutura-atividade de antioxidante fenólicos. Apesar da quimiluminescência resultante da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e 1,2-dioxetanonas e da reação peróxi-oxalato serem racionalizadas através do mecanismo de luminescência induzida quimicamente por troca de elétrons, as discrepâncias entre a eficiência destas transformações ainda é alvo de controvérsia. Um dos pontos principais desta discussão está relacionado à natureza intra e intermolecular do processo de retro-transferência de elétron que leva à formação de estados eletronicamente excitados.Para diferenciar claramente entre as vias inter e intramolecular de retro-transferência de elétron serão comparados os rendimentos obtidos na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos com aqueles obtidos através da decomposição de 1,2-dioxetanonas na presença de fenolatos como ativadores. Em uma extensão destes estudos serão sintetizadas, pela primeira vez, 1,2-dioxetanonas que contenham grupos doadores de elétron (fenolatos) protegidos. O estudo das propriedades de quimiluminescência a partir destes derivados poderá contribuir também para o esclarecimento de processos bioluminescentes, nos quais são postulados derivados análogos como intermediários. Serão sintetizados ainda novos 1,2-dioxetanos com alta estabilidade térmica sujeitos à decomposição induzida com altos rendimentos de formação de estados eletronicamente excitados singlete. Além das implicações mecanísticas, destes estudos podem se originar novos substratos para aplicações analíticas.O sistema peróxi-oxalato vem sendo extensivamente estudado pelo nosso grupo de pesquisa e diversas etapas de seu mecanismo foram elucidadas. Todavia, as etapas de ciclização e de quimi-excitação e, principalmente, a natureza do intermediário de alta energia desta transformação ainda aguardam esclarecimento. Serão preparados ésteres oxálicos assimétricos e derivados perácidos intermediários de forma a obter informações diretas em relação ao passo de ciclização e sobre a estrutura do intermediário de alta energia. Além disso, a etapa de quimi-excitação será estudada através da adição retardada de ativador em condições experimentais adequadas.O ensaio de determinação da atividade antioxidante através da oxidação do luminol por peróxido de hidrogênio na presença de hemina desenvolvido em nosso laboratório vem sendo utilizado no estudo de derivados fenólicos originados de plantas. Serão realizados experimentos utilizando compostos-modelo fenólicos e flavonóides para identificar as relações entre estrutura e atividade nesta classe de substâncias. Além disso, os resultados serão comparados com aqueles obtidos com outras metodologias. (AU)

Matéria(s) publicada(s) na Agência FAPESP sobre o auxílio:
Matéria(s) publicada(s) em Outras Mídias (0 total):
Mais itensMenos itens
VEICULO: TITULO (DATA)
VEICULO: TITULO (DATA)

Publicações científicas (10)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
FERNANDO HEERING BARTOLONI; LUIZ FRANCISCO MONTEIRO LEITE CISCATO; FELIPE ALBERTO AUGUSTO; WILHELM JOSEF BAADER. Transferência de elétron inversa na quimiexcitação da reação peróxi-oxalato usando ativadores facilmente redutíveis. Química Nova, v. 33, n. 10, p. 2055-2063, . (05/58320-4, 06/03420-7)
FERNANDO HEERING BARTOLONI; LUIZ FRANCISCO MONTEIRO LEITE CISCATO; MÔNICA MELCHIORETTO DE MEDEIROS PEIXOTO; ANA PAULA FILENO DOS SANTOS; CERIZE DA SILVA SANTOS; SANDRO DE OLIVEIRA; FELIPE ALBERTO AUGUSTO; ANA PAULA ESKILDSEN PAGANO; WILHELM JOSEF BAADER; ERICK LEITE BASTOS. Luz: um raro produto de reação. Química Nova, v. 34, n. 3, p. 544-554, . (06/03420-7)
SOUZA, JR., SERGIO P.; KHALID, MUHAMMAD; AUGUSTO, FELIPE A.; BAADER, WILHELM J.. Peroxyoxalate chemiluminescence efficiency in polar medium is moderately enhanced by solvent viscosity. JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A-CHEMISTRY, v. 321, p. 143-150, . (06/03420-7, 14/22136-4)
KHALID, MUHAMMAD; DE SOUZA, JR., SERGIO P.; BARTOLONI, FERNANDO H.; AUGUSTO, FELIPE A.; BAADER, WILHELM J.. Chemiexcitation Efficiency of Intermolecular Electron-transfer Catalyzed Peroxide Decomposition Shows Low Sensitivity to Solvent-cavity Effects. Photochemistry and Photobiology, v. 92, n. 4, p. 537-545, . (05/58320-4, 14/22136-4, 06/03420-7)
DA SILVA, SANDRA M.; LANG, ANDRE P.; DOS SANTOS, ANA PAULA F.; CABELLO, MAIDILEYVIS C.; CISCATO, LUIZ FRANCISCO M. L.; BARTOLONI, FERNANDO H.; BASTOS, ERICK L.; BAADER, WILHELM J.. Cyclic Peroxidic Carbon Dioxide Dimer Fuels Peroxyoxalate Chemiluminescence. Journal of Organic Chemistry, v. 86, n. 17, p. 11434-11441, . (19/06391-8, 06/03420-7, 14/22136-4)
BARTOLONI, FERNANDO H.; DE OLIVEIRA, MARCELO A.; AUGUSTO, FELIPE A.; CISCATO, LUIZ FRANCISCO M. L.; BASTOS, ERICK L.; BAADER, WILHELM J.. Synthesis of Unstable Cyclic Peroxides for Chemiluminescence Studies. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 23, n. 11, p. 2093-2103, . (07/00684-6, 06/03420-7, 12/02428-5, 11/23036-5, 05/58320-4)
CISCATO, LUIZ FRANCISCO M. L.; BASTOS, ERICK L.; BARTOLONI, FERNANDO H.; GUENTHER, WOLFGANG; WEISS, DIETER; BECKERT, RAINER; BAADER, WILHELM JOSEF. Synthesis of some fenchyl-substituted alkenes and enol-ethers containing 3-oxyphenyl substituents by the Barton-Kellogg reaction. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 21, n. 10, p. 1896-1904, . (06/03420-7, 05/58320-4, 07/00684-6)
BASTOS, ERICK L.; DA SILVA, SANDRA M.; BAADER, WILHELM J.. Solvent Cage Effects: Basis of a General Mechanism for Efficient Chemiluminescence. Journal of Organic Chemistry, v. 78, n. 9, p. 4432-4439, . (07/59407-1, 06/03420-7)
KHALID, MUHAMMAD; SOUZA, JR., SERGIO P.; CISCATO, LUIZ F. M. L.; BARTOLONI, FERNANDO H.; BAADER, WILHELM J.. Solvent viscosity influence on the chemiexcitation efficiency of inter and intramolecular chemiluminescence systems. PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES, v. 14, n. 7, p. 1296-1305, . (05/58320-4, 12/02428-5, 06/03420-7)
DE OLIVEIRA, MARCELO ALMEIDA; BARTOLONI, FERNANDO HEERING; AUGUSTO, FELIPE ALBERTO; MONTEIRO LEITE CISCATO, LUIZ FRANCISCO; BASTOS, ERICK LEITE; BAADER, WILHELM JOSEF. Revision of Singlet Quantum Yields in the Catalyzed Decomposition of Cyclic Peroxides. Journal of Organic Chemistry, v. 77, n. 23, p. 10537-10544, . (07/00684-6, 06/03420-7, 12/02428-5, 11/23036-5, 05/58320-4)

Por favor, reporte erros na lista de publicações científicas escrevendo para: cdi@fapesp.br.