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Equilíbrios conformacionais e interações intramoleculares em uma série de aminoácidos: abordagem teórica e experimental

Resumo

É proposto o estudo da análise conformacional de diversos aminoácidos bem como modelos de dipeptídios (N-acetil-R-N'-metilamida; R=glicina, alanina, valina, fenilalanina e tirosina), por meio das espectroscopias de RMN (1H, 13C e 15N) e no infravermelho e cálculos teóricos da estrutura eletrônica. Os cálculos teóricos, executados em nível ab initio MP2 e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com diferentes conjuntos de bases e com correção de energia do ponto zero "ZPE", serão utilizados para determinar as energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na forma isolada e em solução com o modelo de solvatação IEFPCM. Os espectros no infravermelho na região do estiramento fundamental do grupo carbonila e no seu primeiro "overtone", em vários solventes, serão utilizados para determinar o número e as populações dos rotâmeros presentes em solução. Será também realizado um estudo detalhado de RMN de 1H e 13C para verificar se os acoplamentos JHH, geminal e vicinal, entre os hidrogênios dos grupos CH e CH2 apresentam variação com a mudança da população dos confôrmeros. Cálculos da freqüência de estiramento da banda do grupo C=O e das constantes de acoplamento JHX (X=H, C ou N) serão utilizados para uma análise conjunta dos dados de infravermelho e RMN, respectivamente, obtidos em vários solventes, para determinação das geometrias, populações e número de confôrmeros. Para estudar as contribuições das interações intramoleculares de origem clássica (estéricas e eletrostáticas) e quântica (hiperconjugação) para a estabilidade conformacional desses compostos, além dos resultados obtidos da maneira supracitada, serão utilizadas análises topológicas por meio da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) e função de localização eletrônica (ELF) e análise de orbitais naturais de ligação (NBO). O estudo sistemático dos resultados obtidos por todas estas técnicas irá permitir avaliar sem ambigüidades quais os fatores responsáveis pelas preferências conformacionais destes importantes compostos bio-orgânicos. (AU)

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Publicações científicas (14)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
CORMANICH, RODRIGO A.; DUCATI, LUCAS C.; TORMENA, CLAUDIO F.; RITTNER, ROBERTO. Phenylalanine and tyrosine methyl ester intramolecular interactions and conformational analysis by H-1 NMR and infrared spectroscopies and theoretical calculations. SPECTROCHIMICA ACTA PART A-MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, v. 123, p. 482-489, . (12/03933-5, 11/01170-1)
BRAGA, CAROLYNE B.; DUCATI, LUCAS C.; TORMENA, CLAUDIO F.; RITTNER, ROBERTO. Conformational Analysis and Intramolecular Interactions of L-Proline Methyl Ester and Its N-Acetylated Derivative through Spectroscopic and Theoretical Studies. Journal of Physical Chemistry A, v. 118, n. 9, p. 1748-1758, . (12/18567-4, 12/03933-5)
DE MELO, ULISSES ZONTA; SILVA, RAI G. M.; YAMAZAKI, DIEGO A. S.; PONTES, RODRIGO M.; GAUZE, GISELE F.; ROSA, FERNANDA A.; RITTNER, ROBERTO; BASSO, ERNANI A.. NMR Spectroscopy and Theoretical Calculations in the Conformational Analysis of 1-Methylpyrrolidin-2-one 3-Halo-derivatives. Journal of Physical Chemistry A, v. 119, n. 10, p. 2111-2121, . (12/03933-5)
CORMANICH, RODRIGO A.; DURIE, ALASTAIR; BJORNSSON, RAGNAR; RITTNER, ROBERTO; O'HAGAN, DAVID; BUEHL, MICHAEL. Density Functional Study of Interactions between Fluorinated Cyclohexanes and Arenes. Helvetica Chimica Acta, v. 97, n. 6, p. 797-807, . (11/01170-1, 12/03933-5)
SILLA, JOSUE M.; DUARTE, CLAUDIMAR J.; CORMANICH, RODRIGO A.; RITTNER, ROBERTO; FREITAS, MATHEUS P.. Conformational analysis of 2,2-difluoroethylamine hydrochloride: double gauche effect. Beilstein Journal of Organic Chemistry, v. 10, p. 877-882, . (11/11098-6, 11/01170-1, 12/03933-5)
ROZADA, THIAGO C.; GAUZE, GISELE F.; ROSA, FERNANDA A.; FAVARO, DENIZE C.; RITTNER, ROBERTO; PONTES, RODRIGO M.; BASSO, ERNANI A.. The conformational analysis of 2-halocyclooctanones. SPECTROCHIMICA ACTA PART A-MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, v. 137, p. 176-184, . (12/03933-5)
DUARTE, CLAUDIMAR J.; CORMANICH, RODRIGO A.; DUCATI, LUCAS C.; RITTNER, ROBERTO. H-1 NMR and theoretical studies on the conformational equilibrium of tryptophan methyl ester. Journal of Molecular Structure, v. 1050, p. 174-179, . (11/11098-6, 11/01170-1, 12/03933-5)
SILVA, THAYNA F. B.; ANDRADE, LAIZE A. F.; SILLA, JOSUE M.; DUARTE, CLAUDIMAR J.; RITTNER, ROBERTO; FREITAS, MATHEUS P.. Endocyclic Oxygen in 3-Fluorodihydro-2H-pyran-4(3H)-one That Does Not Induce the Gauche Effect. Journal of Physical Chemistry A, v. 118, n. 32, p. 6266-6271, . (11/11098-6, 12/03933-5)
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BRAGA, CAROLYNE B.; DUCATI, LUCAS C.; RITTNER, ROBERTO. Experimental and theoretical evaluation on the conformational behavior of L-aspartic acid dimethyl ester and its N-acetylated derivative. RSC ADVANCES, v. 5, n. 23, p. 18013-18024, . (12/18567-4, 12/03933-5)
SILLA, JOSUE M.; FREITAS, MATHEUS P.; CORMANICH, RODRIGO A.; RITTNER, ROBERTO. The Reverse Fluorine Perlin-like Effect and Related Stereoelectronic Interactions. Journal of Organic Chemistry, v. 79, n. 13, p. 6385-6388, . (11/01170-1, 12/03933-5)
SCHUQUEL, IVANIA T. A.; DUCATI, LUCAS C.; TORMENA, CLAUDIO F.; DE FREITAS, MATHEUS P.; DE KOWALEWSKI, DORA G.; RITTNER, ROBERTO. C-13 NMR: (n)J(CH) and (1)J(CC) scalar spin-spin coupling constants (SSCCs) for some 3-monosubstituted 2-methylpropenes. Journal of Molecular Structure, v. 1068, p. 170-175, . (12/03933-5)

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