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Desenvolvimento de novas metodologias para a-funcionalização assimétrica de compostos carbonílicos utilizando catalisadores quirais

Processo: 13/25504-1
Linha de fomento:Auxílio à Pesquisa - Regular
Vigência: 01 de agosto de 2014 - 31 de julho de 2016
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Antonio Carlos Bender Burtoloso
Beneficiário:Antonio Carlos Bender Burtoloso
Instituição-sede: Instituto de Química de São Carlos (IQSC). Universidade de São Paulo (USP). São Carlos , SP, Brasil
Assunto(s):Catálise assimétrica  Organocatálise  Síntese orgânica  Ouro 

Resumo

Subprojeto A: Síntese de ilídeos b-cetosulfoxônios pró-quirais e sua aplicação em reações de inserção assimétrica catalisadas por ouro. Apesar do uso de metais de transição para transferir carbenos a partir de diazo compostos constituir uma ferramenta poderosa em síntese orgânica, e diversos metais terem sido reportados para mediar esta transformação efetivamente, há uma lacuna no que diz respeito às reações de ±-heterofuncionalização enantiocontroladas. Adicionalmente, há a necessidade do desenvolvimento de reagentes que substituam compostos diazocarbonílicos, precursores dos carbenos metálicos de interesse. Considerando a importância das reações de ±-heterofuncionalização estereocontrolada através da aplicação de carbenos metálicos, a necessidade do desenvolvimento de precursores versáteis para síntese destes carbenos e o recente interesse em reações catalisadas por ouro, propomos neste projeto a síntese de ilídeos ²-cetosulfoxônios pró-quirais de maneira inédita e prática, e sua utilização na formação de carbenos de ouro quirais. Os mesmos serão empregados em reações de inserção assimétricas, bem como em reações de ciclização e expansão de anéis de forma estereocontrolada. Subprojeto B: Emprego de ácidos de Brønsted na reação de decomposição organocatalisada de diazo compostos na presença de agentes nucleofílicos. A organocatálise é uma ferramenta sintética que vem sendo cada vez mais explorada em transformações estereocontroladas tradicionalmente efetuadas via catálise metálica e/ou biocatálise. Atualmente, a comunidade científica tem mostrado um enorme interesse no desenvolvimento de novos organocatalisadores ou a aplicação dos já descritos em reações inéditas. Tendo em vista as vantagens da organocatálise e seu destaque dentro da comunidade científica no cenário atual, propomos o emprego de ácidos de Brønsted comerciais como organocatalisadores na reação de decomposição de diazocompostos ±-carbonílicos na presença de agentes nucleofílicos, como álcoois ou aminas. Adicionalmente, pretendemos desenvolver a versão assimétrica para esta transformação organocatalisada, levando a formação de produtos de ±-heterofuncionalização de compostos carbonílicos quirais. (AU)

Publicações científicas (14)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
BERNARDIM, BARBARA; MATOS, MARIA J.; FERHATI, XHENTI; COMPANON, ISMAEL; GUERREIRO, ANA; AKKAPEDDI, PADMA; BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; JIMENEZ-OSES, GONZALO; CORZANA, FRANCISCO; BERNARDES, GONCALO J. L. Efficient and irreversible antibody-cysteine bioconjugation using carbonylacrylic reagents. Nature Protocols, v. 14, n. 1, p. 86-99, JAN 2019. Citações Web of Science: 1.
SANTIAGO, JOAO VICTOR; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. Synthesis of Fused Bicyclic [1,2,3]-Triazoles from gamma-Amino Diazoketones. ACS OMEGA, v. 4, n. 1, p. 159-168, JAN 2019. Citações Web of Science: 0.
ANTONIO C.B. BURTOLOSO; PATRÍCIA B. MOMO; GRAZIELE L. NOVAIS. Traditional and New methods for the Preparation of Diazocarbonyl Compounds. Anais da Academia Brasileira de Ciências, v. 90, n. 1, p. -, 2018.
BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; MOMO, PATRICIA B.; NOVAIS, GRAZIELE L. Traditional and New methods for the Preparation of Diazocarbonyl Compounds. Anais da Academia Brasileira de Ciências, v. 90, n. 1, 1, p. 859-893, 2018. Citações Web of Science: 5.
TALERO, ALEXANDER G.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. Sharpless Asymmetric Dihydroxylation on ,-Unsaturated Diazoketones: A New Entry for the Synthesis of Disubstituted Furanones. Synlett, v. 28, n. 14, p. 1748-1752, SEP 2017. Citações Web of Science: 5.
DIAS, RAFAEL M. P.; MOMO, PATRICIA B.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. One-step syntheses of substituted 2-pyrrolidinones and 3-pyrrolidinones from alpha,beta-unsaturated diazoketones and amines. Application in the synthesis of barmumycin. Tetrahedron, v. 73, n. 26, p. 3720-3729, JUN 29 2017. Citações Web of Science: 7.
KAWAMURA, MEIRE Y.; TALERO, ALEXANDER G.; SANTIAGO, JOAO V.; GARAMBEL-VILCA, EDSON; ROSSET, ISAC G.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. Six-Step Syntheses of (-)-1-Deoxyaltronojirimycin and (+)-1-Deoxymannonojirimycin from N-Z-O-TBDPS-L-serinal. Journal of Organic Chemistry, v. 81, n. 21, p. 10569-10575, NOV 4 2016. Citações Web of Science: 5.
BERNARDIM, BARBARA; CAL, PEDRO M. S. D.; MATOS, MARIA J.; OLIVEIRA, BRUNO L.; MARTINEZ-SAEZ, NURIA; ALBUQUERQUE, INES S.; PERKINS, ELIZABETH; CORZANA, FRANCISCO; BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; JIMENEZ-OSES, GONZALO; BERNARDES, GONCALO J. L. Stoichiometric and irreversible cysteine-selective protein modification using carbonylacrylic reagents. NATURE COMMUNICATIONS, v. 7, OCT 26 2016. Citações Web of Science: 40.
DIAS, RAFAEL M. P.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. Catalyst-Free Insertion of Sulfoxonium Ylides into Aryl Thiols. A Direct Preparation of beta-Keto Thioethers. ORGANIC LETTERS, v. 18, n. 12, p. 3034-3037, JUN 17 2016. Citações Web of Science: 31.
BERNARDIM, BARBARA; COUCH, ERICA D.; HARDMAN-BALDWIN, ANDREA M.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; MATTSON, ANITA E. Divergent Roles of Urea and Phosphoric Acid Derived Catalysts in Reactions of Diazo Compounds. SYNTHESIS-STUTTGART, v. 48, n. 5, p. 677-686, MAR 2016. Citações Web of Science: 12.
BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; DIAS, RAFAEL M. P.; BERNARDIM, BARBARA. alpha,beta-Unsaturated Diazoketones as Useful Platforms in the Synthesis of Nitrogen Heterocycles. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, v. 48, n. 4, p. 921-934, APR 2015. Citações Web of Science: 35.
BERNARDIM, BARBARA; HARDMAN-BALDWIN, ANDREA M.; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. LED lighting as a simple, inexpensive, and sustainable alternative for Wolff rearrangements. RSC ADVANCES, v. 5, n. 18, p. 13311-13314, 2015. Citações Web of Science: 12.
BURTOLOSO, ANTONIO C. B.; SANTIAGO, JOAO V.; BERNARDIM, BARBARA; TALERO, ALEXANDER G. Advances in the Enantioselective Metal-catalyzed N-H and O-H Insertion Reactions with Diazocarbonyl Compounds. CURRENT ORGANIC SYNTHESIS, v. 12, n. 5, p. 650-659, 2015. Citações Web of Science: 8.
METZKER, GUSTAVO; BURTOLOSO, ANTONIO C. B. Conversion of levulinic acid into gamma-valerolactone using Fe-3(CO)(12): mimicking a biorefinery setting by exploiting crude liquors from biomass acid hydrolysis. CHEMICAL COMMUNICATIONS, v. 51, n. 75, p. 14199-14202, 2015. Citações Web of Science: 22.

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