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Estudo do efeito do solvente na constante de acoplamento 1JPt-Tl em complexos de metais pesados por dinâmica molecular ab initio

Processo: 14/21930-9
Linha de fomento:Bolsas no Exterior - Pesquisa
Vigência (Início): 01 de fevereiro de 2015
Vigência (Término): 31 de janeiro de 2016
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
Pesquisador responsável:Lucas Colucci Ducati
Beneficiário:Lucas Colucci Ducati
Anfitrião: Jochen Autschbach
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
Local de pesquisa : State University of New York, Buffalo State (SUNY), Estados Unidos  
Assunto(s):Química computacional   Ressonância magnética nuclear   Solventes   Spin

Resumo

O presente projeto tem como objetivo estudar a influência do efeito do solvente na constante de acoplamento escalar indireta spin-spin 1JPt-Tl de complexos metálicos que apresentam uma ligação metal-metal entre 195Pt e 205Tl. As constantes de acoplamento 1JPt-Tl nos complexos em questão apresentam forte influência do efeito do solvente. Trabalhos anteriores mostraram que os valores calculados de 1JPt-Tl dos complexos isolados reproduzem cerca de 50% do valor experimental desse acoplamento, enquanto que o mesmo cálculo de RMN para o complexo na presença de algumas moléculas de solvente consegue descrever por volta de 80% do valor experimental de 1JPt-Tl. Neste projeto propõe-se a inclusão de efeito de solvente pela dinâmica molecular ab inito (aiMD) nos cálculos de constante de acoplamento 1JPt-Tl. Essa nova abordagem na descrição do efeito de solvente no cálculo de propriedades magnéticas em nível ZORA-DFT foi aplicada com sucesso para complexos de cisplatina, obtendo-se uma precisão de cerca de 95% nos valores teóricos obtidos. Para tentar explicar a razão da forte influência do efeito de solvente sobre a constante de acoplamento estudada, os valores de 1JPt-Tl serão decompostos em contribuições de orbitais ligantes, orbitais não-ligantes, orbitais de caroço, aplicando-se a "Análise de Acoplamento Natural" (NJC), que proporcionará uma interpretação dos resultados com um maior senso químico. Outra questão a ser estudada será a natureza da ligação química Pt-Tl dos complexos pelo método de análise de decomposição de energia (EDA). Isso permitirá avaliar a mudança na densidade eletrônica ao longo da ligação quando o complexo é solvatado, complementando os resultados da análise NJC, visto que a ligação Pt-Tl é o caminho de transmissão do acoplamento entre os dois núcleos metálicos. (AU)

Publicações científicas (11)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
VIESSER, RENAN V.; DUCATI, LUCAS C.; TORMENA, CLAUDIO F.; AUTSCHBACH, JOCHEN. The halogen effect on the C-13 NMR chemical shift in substituted benzenes. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 20, n. 16, p. 11247-11259, APR 28 2018. Citações Web of Science: 8.
SURBELLA, III, ROBERT G.; DUCATI, LUCAS C.; AUTSCHBACH, JOCHEN; DEIFEL, NICHOLAS P.; CAHILL, CHRISTOPHER L. Thermochromic Uranyl Isothiocyanates: Influencing Charge Transfer Bands with Supramolecular Structure. Inorganic Chemistry, v. 57, n. 5, p. 2455-2471, MAR 5 2018. Citações Web of Science: 10.
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SURBELLA, III, ROBERT G.; DUCATI, LUCAS C.; PELLEGRINI, KRISTI L.; MCNAMARA, BRUCE K.; AUTSCHBACH, JOCHEN; SCHWANTES, JON M.; CAHILL, CHRISTOPHER L. A new Pu(III) coordination geometry in (C5H5NBr)(2)[PuCl3(H2O)(5)].2Cl.2H(2)O as obtained via supramolecular assembly in aqueous, high chloride media. CHEMICAL COMMUNICATIONS, v. 53, n. 78, p. 10816-10819, OCT 7 2017. Citações Web of Science: 2.
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VIESSER, RENAN V.; DUCATI, LUCAS C.; TORMENA, CLAUDIO F.; AUTSCHBACH, JOCHEN. The unexpected roles of sigma and pi orbitals in electron donor and acceptor group effects on the C-13 NMR chemical shifts in substituted benzenest. CHEMICAL SCIENCE, v. 8, n. 9, p. 6570-6576, SEP 2017. Citações Web of Science: 12.
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VIESSER, RENAN V.; DUCATI, LUCAS C.; AUTSCHBACH, JOCHEN; TORMENA, CLAUDIO F. Effects of stereoelectronic interactions on the relativistic spin-orbit and paramagnetic components of the C-13 NMR shielding tensors of dihaloethenes. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 17, n. 29, p. 19315-19324, 2015. Citações Web of Science: 10.

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