Estudo teórico sobre a seletividade das reações de Heck-Mizoroki: uma comparação mecanística entre catalisadores de Ni e Pd

• Processo: 15/11840-5
• Linha de fomento: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Doutorado
• Vigência (Início): 06 de outubro de 2015
• Vigência (Término): 05 de outubro de 2016
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Ataualpa Albert Carmo Braga
• Beneficiário: Vitor Hugo Menezes da Silva
• Supervisor no Exterior: Thomas R. Cundari
• Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Local de pesquisa : University of North Texas, Estados Unidos
• Vinculado à bolsa: 13/04813-6 - Estudos mecanísticos da reação de Heck-Matsuda: uma investigação teórica, BP.DR
• Assunto(s): Química teórica Reações químicas Níquel Paládio Catálise Teoria do funcional da densidade Reação de Heck-Matsuda

Resumo

As reações de acomplamento cruzado C-C catalisadas por paládio (Pd) estãoentre os tópicos mais importantes no cenário da química atualmente. O Prêmio Nobel de Químicaoutorgado aos pesquisadores Richard Heck, Ei-Ichi Negishi e Akira Suzuki em 2010 mostrou a importância deste campo de estudo na ciência.O mecanismo dessas reações é de difícil monitoramento utilizando somente técnicas experimentais. Neste ponto, a químicacomputacional surgiu como ferramenta essencial para a elucidação de vários pontos no mecanismo do ciclo catalítico, envolvendo diferentes catalisadores e substratos.Especificamente, o projeto de doutorado do bolsista tem como objetivo o estudo teórico detalhado das reações de Heck, desde a versão clássica com haletos de arila, conhecida como reação de Heck-Mizoroki e, especialmente, a versão com sais de arenodiazônio, conhecida como reação de Heck-Matsuda. Nesta etapa do trabalho propomos uma expansão do escopo inicial, propondo investigação da reação de Heckutilizando agora catalisadores baseados em complexos de níquel (Ni). O Ni é por volta de 2000 vezes mais barato que o Pd,ademais possui características catalíticas interessantes nas reações de Heck. Os complexos de Ni muitas vezes reagem com substratos que são inativos na catálise com Pd, promovendo ciclos catalíticoscom mecanismos de reação distintos. Dessa forma, o avanço noconhecimento do mecanismo das reações de Heck catalisadas por Nipodem aumentar o escopo de substratos e alternativas de processos seletivos naformação de novos produtos acoplados.O objetivo central deste projeto é racionalizar aseletividade de várias reações de Heck baseadas no Pd e Ni utilizando principalmente cálculos do tipo DFT.Em termos de metodologia esperamos acrescentar cálculos QM/MM do tipo ONIOM para o estudo de sistemas maiores (>100 átomos), assim tornando o modelo teórico dessas reação cada vez mais factível com o experimento. (AU)

Publicações científicas

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(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

MENEZES DA SILVA, VITOR H.; MONEZI, NATALIA M.; ANDO, ROMULO A.; BRAGA, ATAUALPA A. C. New insights into the electrophilic aromatic substitution mechanism of tricyanovinylation reaction involving tetracyanoethylene and N,N-dimethylaniline: An interpretation based on density functional theory calculations. Journal of Molecular Structure, v. 1142, p. 58-65, AUG 15 2017. Citações Web of Science: 0.

VASCONCELOS, STANLEY N. S.; MENEZES DA SILVA, VITOR H.; BRAGA, ATAUALPA A. C.; SHAMIM, ANWAR; SOUZA, FREDERICO B.; PIMENTA, DANIEL C.; STEFANI, HELIO A. 3-Alkenyltyrosines Accessed by Suzuki-Miyaura Coupling: A Key Intermediate in the Synthesis and Mechanistic Study of Povarov Multicomponent Reactions. ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, v. 6, n. 7, p. 913-920, JUL 2017. Citações Web of Science: 3.

MENEZES DA SIVA, VITOR H.; BRAGA, ATAUALPA A. C.; CUNDARI, THOMAS R. N-Heterocyclic Carbene Based Nickel and Palladium Complexes: A DFT Comparison of the Mizoroki-Heck Catalytic Cycles. Organometallics, v. 35, n. 18, p. 3170-3181, SEP 26 2016. Citações Web of Science: 14.

ANSELL, MELVYN B.; DA SILVA, VITOR H. MENEZES; HEERDT, GABRIEL; BRAGA, ATAUALPA A. C.; SPENCER, JOHN; NAVARRO, OSCAR. An experimental and theoretical study into the facile, homogenous (N-heterocyclic carbene)(2)-Pd(0) catalyzed diboration of internal and terminal alkynes. CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY, v. 6, n. 20, p. 7461-7467, 2016. Citações Web of Science: 11.