Fotoquímica e dinâmica de estados excitados de tetraarilboratos e complexos de tetraarilborato-piridinium

• Processo: 15/13756-1
• Linha de fomento: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Pós-Doutorado
• Vigência (Início): 30 de setembro de 2015
• Vigência (Término): 29 de setembro de 2016
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Daniel Rodrigues Cardoso
• Beneficiário: Willy Glen Santos
• Supervisor no Exterior: Malcolm Donald Elder Forbes
• Instituição-sede: Instituto de Química de São Carlos (IQSC). Universidade de São Paulo (USP). São Carlos , SP, Brasil
• Local de pesquisa : Bowling Green State University (BGSU), Estados Unidos
• Vinculado à bolsa: 12/19823-4 - Fototransientes de organoboranos gerados por fotólise direta e sensitização por flavinas, BP.PD
• Assunto(s): Boro Fotofísica Fotoquímica

Resumo

No relatório anterior (FAPESP proc. 2012 / 19823-4), arilboratos tetraédricos foram investigados por espectroscopia de absorção ultra-rápida, que mostrou a formação de um acoplamento À-orbital entre dois grupos aril adjacentes ao átomo de boro, pela observação direta de uma banda de absorção transiente centrado em 680 nm, com um tempo de vida de 6.7 ns em hexanol à 298 K, atribuído à transferência de carga intramolecular com movimento de torção (TICT). O estado excitado TICT não forma em compostos trigonais de boro, de acordo com os cálculos de DFT, o que demonstra falta de simetria entre orbitais no estado fundamental e excitado. Os estados excitados TICT e S1 dos compostos de boro tetraédricos e trigonais, respectivamente, passam não radiativamente aos correspondentes triplete-estados por diferentes vias. Os tripletes-estados decaem para a formação de radicais arilo e difenilboro. Na presença de metilviologênio (MV) ou outro sal de piridínio, arylborates tetraédricos formam pares complexos iônicos apresentando uma banda de transferência de carga com fotocromismo estendido para a região visível do espectro de absorção. Esta banda de transferência de carga resulta da interação de À-orbitais dos grupos arilo no composto de boro com o átomo de nitrogênio positivamente carregado. As propriedades de absorção eletrônica e de emissão de fluorescência do complexo iônico pode ser modulada por diferentes substituintes no grupo aromático dos compostos de boro tetraédrico, que levam a diferentes materiais luminescentes e / ou dispositivos foto-eletrônica. Fotoexcitação de (... MV2 + B (aril) 4-) complexo íon-par na banda de transferência de carga forma o radical MV+* e os fotoprodutos radicalares de B(Ph)4-. No entanto, os passos iniciais do mecanismo que conduz a formação de radicais ainda não foi explorado, e a t'técnica de EPR resolvida no tempo pode contribuir para uma melhor compreensão dos eventos fotoquímicos iniciais e explorar o mecanismo de reacção. O conhecimento do mecanismo é relevante para o obtenção de novos complexos com fotoquímica desejada e propriedades fotofísicas de fotopolimerização, terapia fotodinâmica e de materiais luminescentes.

Publicações científicas

(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

SANTOS, WILLY G.; BUDKINA, DARYA S.; DEFLON, VICTOR M.; TARNOVSKY, ALEXANDER N.; CARDOSO, DANIEL R.; FORBES, MALCOLM D. E. Photoinduced Charge Shifts and Electron Transfer in Viologen-Tetraphenylborate Complexes: Push-Pull Character of the Exciplex. Journal of the American Chemical Society, v. 139, n. 23, p. 7681-7684, JUN 14 2017. Citações Web of Science: 11.

TOMAZETT, VINICIUS K.; SANTOS, WILLY G.; LIMA-NETO, BENEDITO S. Infrared spectroscopy as an effective tool in ring-opening metathesis polymerization: monitoring the polymerization kinetics of norbornene with amine-based Ru catalysts in real time. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis, v. 120, n. 2, p. 663-672, APR 2017. Citações Web of Science: 4.

SANTOS, WILLY G.; PINA, JOAO; BURROWS, HUGH D.; FORBES, MALCOLM D. E.; CARDOSO, DANIEL R. New insight into the photophysics and reactivity of trigonal and tetrahedral arylboron compounds. PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES, v. 15, n. 9, p. 1124-1137, 2016. Citações Web of Science: 6.