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Espectroscopia de ressonância magnética nuclear e cálculos teóricos aplicados ao estudo de mecanismos de reação

Processo: 16/24331-4
Linha de fomento:Bolsas no Brasil - Doutorado
Vigência (Início): 01 de março de 2017
Vigência (Término): 29 de fevereiro de 2020
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Claudio Francisco Tormena
Beneficiário:Uenifer Rodrigues Couto
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas , SP, Brasil
Vinculado ao auxílio:15/08541-6 - Ressonância magnética nuclear: além da determinação estrutural, AP.TEM
Assunto(s):Fisico-química orgânica   Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

Resumo

O estudo de mecanismos de reações consiste, resumidamente, na caracterização dos reagentes, produtos, intermediários e estados de transição, assim como na caracterização do perfil energético e preferências do caminho reacional. A elucidação do mecanismo reacional fornece informações importantes à proposição de novas metodologias sintéticas visando aumento de rendimento, seletividade, dentre outros. A caracterização dos mecanismos pode ser feita, por exemplo, através do monitoramento reacional, fornecendo parâmetros cinéticos, e caracterização dos intermediários e produtos, através do qual se têm as alterações na conectividade entre os átomos. Neste contexto a espectroscopia de RMN se apresenta como uma ferramenta útil tanto para o monitoramento reacional, quanto para caracterização dos intermediários e produtos, uma vez que é capaz de detectar alterações na conectividade entre os átomos e alterações no ambiente eletrônico, através do deslocamento químico e constantes de acoplamento. A determinação experimental do estado de transição, por outro lado, é inviável devido ao curto tempo de vida deste tipo de espécie (usualmente <10-12 s), sendo, portanto, avaliado computacionalmente. Cálculos mecânico-quânticos podem ser utilizados para a caracterização de estados de transição, bem como dos reagentes, intermediários e produtos, de tal forma que é possível obter o perfil energético para a reação. A reação de Gewald é uma reação multicomponente na qual ocorre a inserção de átomo de enxofre para a formação de 2-aminotiofenos. Esta reação se destacou por sua versatilidade com relação aos reagentes que podem ser utilizados e por promover a inserção do átomo de enxofre a partir de enxofre molecular em condições relativamente brandas. Contudo, apesar de proposições existirem na literatura, o mecanismo de inserção do enxofre ainda não é claro, permanecendo ausente um estudo detalhado do mecanismo desta reação. Assim, propõe-se o estudo da reação de Gewald, com o intuito de elucidar o mecanismo de inserção do átomo de enxofre a partir de enxofre molecular. Para tanto serão conduzidas reações em diferentes solventes, variando-se o caráter estereoeletrônico dos reagentes, com diferentes catalisadores, bem como realizando o acompanhamento da reação via RMN. Serão também conduzidos cálculos de estado de transição e otimização de geometria para os reagentes, intermediários e produtos. Acredita-se que a elucidação do mecanismo de inserção de enxofre na reação de Gewald será útil para proposição (ou modificação) de metodologias de reações em que se faça necessária a inserção de enxofre, estendendo a versatilidade da metodologia de Gewald a outras reações.

Publicações científicas
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
COUTO, UENIFER RODRIGUES; NAVARRO-VAZQUEZ, ARMANDO; TORMENA, CLAUDIO FRANCISCO. Unexpected behavior of the (3)J(CH) coupling constant in unsaturated compounds. Magnetic Resonance in Chemistry, v. 57, n. 11, p. 939-945, NOV 2019. Citações Web of Science: 0.

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