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Arilação de Heck-Matsuda de éteres Alquenílicos e derivados: expansão, estudos mecanísticos e aplicações sintéticas da estratégia de Redox-Relay

Processo: 16/18061-4
Linha de fomento:Bolsas no Brasil - Doutorado
Vigência (Início): 01 de março de 2017
Vigência (Término): 29 de fevereiro de 2020
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Carlos Roque Duarte Correia
Beneficiário:Henrique Esteves
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas , SP, Brasil
Vinculado ao auxílio:14/25770-6 - Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio: associando catálise enantiosseletiva, ativações C-H, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos, AP.TEM
Assunto(s):Catálise assimétrica   Compostos organometálicos   Paládio   Síntese orgânica   Fisico-química orgânica

Resumo

A funcionalização remota em estruturas orgânicas tem sido tema de recentes esforços em síntese química. Sua versatilidade permite a realização de interconversões em tandem através de grupos distais no esqueleto molecular. A estratégia de redox-relay que ocorre na reação de Heck-Matsuda geralmente segue a migração de um intermediário de hidreto de paládio através de inserções migratórias sucessivas ao longo da cadeia de carbono do alquenol, consistindo em um processo de oxidação terminal, geralmente levando um álcool para o aldeído ou cetona correspondente. Esta estratégia tem sido tomada pela comunidade científica como exclusivamente ocorrente em alquenois com hidroxila livre. Com base em resultados anômalos em nosso laboratório que nos permitiram obter produtos carbonilados a partir de alquenil silil éteres, propusemos a expansão deste protocolo para diferentes alquenil éteres e derivados. Este avanço interessante levantou algumas proposições mecanísticas da etapa de redox-relay que se propõe a serem entendidas usando experimentos controle, dados cinéticos, marcação isotópica e cálculos DFT.

Publicações científicas
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
FROTA, CARLISE; POLO, ELLEN CHRISTINE; ESTEVES, HENRIQUE; DUARTE CORREIA, CARLOS ROQUE. Regioselective and Stereoselective Heck Matsuda Arylations of Trisubstituted Allylic Alkenols and Their Silyl and Methyl Ether Derivatives To Access Two Contiguous Stereogenic Centers: Expanding the Redox-Relay Process and Application in the Total Synthesis of meso-Hexestrol. Journal of Organic Chemistry, v. 83, n. 4, p. 2198-2209, FEB 16 2018. Citações Web of Science: 4.

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