Avaliação de novos catalisadores quirais de paládio e aplicação no desenvolvimento da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva em novos modelos olefínicos: estudos computacionais

• Processo: 17/18207-1
• Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Vigência (Início): 01 de outubro de 2017
• Vigência (Término): 31 de dezembro de 2021
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
• Pesquisador responsável: Carlos Roque Duarte Correia
• Beneficiário: Vitor Hugo Menezes da Silva
• Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas , SP, Brasil
• Vinculado ao auxílio: 14/25770-6 - Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio: associando catálise enantiosseletiva, ativações C-H, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos, AP.TEM
• Assunto(s): Teoria do funcional da densidade Catálise

Resumo

As reações de acoplamento cruzado mediadas pelo paládio constituem hoje em dia uma classe de reações extremamente úteis em síntese orgânica. Apenas para citar alguns exemplos, destacamos os acoplamentos envolvendo os haletos/tosilatos/mesilatos de arila: (i) a reação de Heck-Mizoroki, com olefinas; (ii) o acoplamento de Negishi, utilizando compostos organozinco/organoalumínio; (iii) Corriu Kumada Murahashi, com os reagentes de Grignard; (iv) o acoplamento de Stille, empregando compostos organoestanho; (v) o acoplamento de Suzuki Miyaura, com compostos organoboro; (vi) o acoplamento de Hiyama, com compostos organosilício; e (vii) o acoplamento de Sonogashira, envolvendo alcinos terminais.Embora haja um grande número dessas reações disponíveis ao químico orgânico sintético, ainda existe espaço químico bastante considerável para o desenvolvimento e uso de outras variações desses processos sintéticos em vista do amplo escopo dos mesmos. Vários aspectos importantes desses acoplamentos ainda não são bem compreendidos e muitas dessas metodologias ainda precisam ser aprimoradas visando alcançar um alto nível de aplicabilidade. Com a intenção de buscar a fronteira do conhecimento nestas ferramentas que nos são tão úteis e versáteis, propomos estabelecer novos alvos de estudo, a saber: (i) uma compreensão mais profunda de seus aspectos mecanísticos e emprego da indução assimétrica em acoplamentos cruzados mediado pelo paládio, em particular a reação de Heck empregando sais (tetrafluoroboratos) de arenodiazônio (reação de Heck-Matsuda), (ii) migração das reações de acoplamento cruzado mediado pelo paládio em fase homogênea para condições de síntese em fluxo contínuo em fase heterogênea; e (iii) desenvolvimento e aplicação de reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio menos difundidas, com ênfase na ativação C-H oxidativa, a reação de Fujiwara-Moritani; e na reação de Tsutsui-Narasaka para a preparação de compostos heterocíclicos. A presente proposta engloba as três vertentes descritas acima, tendo como objetivos gerais: 1) expandir o uso da metodologia de acoplamento cruzado mediada por paládio, investigando novas fronteiras do conhecimento, como a investigação da transferência de quiralidade em reações de Heck-Matsuda (empregando sais de arenodiazônio), tanto em batelada quanto em fluxo contínuo, 2) novas aplicações para o acoplamento cruzado oxidativo entre sistemas aromáticos, 3) o uso do paládio para a construção de novos materiais orgânicos funcionais, 4) a aplicação de métodos computacionais modernos no estudo dessas reações catalisadas por paládio, 5) a avaliação da inibição de processos enzimáticos e atividade biológica in vitro, com destaque para a inibição do proteassomo e alvos enzimáticos para doenças negligenciadas e, 6) desenvolvimento e emprego de novos corantes para células solares sensibilizadas.

Publicações científicas

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(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

DE OLIVEIRA, VALDEIR C.; DE OLIVEIRA, JULIANA M.; MENEZES DA SILVA, VITOR H.; KHAN, ISMAT U.; CORREIA, CARLOS ROQUE D. Enantioselective Heck-Matsuda Reactions of Spirocyclopentenyl Hydantoins Directed by Non-Covalent Interactions: Total Synthesis of the (S,S)-VPC01091. ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, v. 362, n. 16 JUL 2020. Citações Web of Science: 0.

MENEZES DA SILVA, VITOR H.; OLIVEIRA, CAIO C.; CORREIA, CARLOS ROQUE D.; BRAGA, ATAUALPA A. C. Heck arylation of acyclic olefins employing arenediazonium salts and chiral N,N ligands: new mechanistic insights from quantum-chemical calculations. THEORETICAL CHEMISTRY ACCOUNTS, v. 139, n. 4 APR 4 2020. Citações Web of Science: 0.

MENEZES DA SILVA, VITOR H.; MORGON, NELSON H.; CORREIA, CARLOS R. D.; BRAGA, ATAUALPA A. C. DFT perspective on the selectivity and mechanism of ligand-free Heck reaction involving allylic esters and arenediazonium salts. JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, v. 896, p. 5-15, SEP 15 2019. Citações Web of Science: 1.

DE OLIVEIRA, JULIANA MANSO; ANGNES, RICARDO ALMIR; KHAN, ISMAT ULLAH; POLO, ELLEN CHRISTINE; HEERDT, GABRIEL; SERVILHA, BRUNO M.; MENEZES DA SILVA, VITOR H.; BRAGA, ATAUALPA A. C.; DUARTE CORREIA, CARLOS ROQUE. Enantioselective, Noncovalent, Substrate-Directable Heck-Matsuda and Oxidative Heck Arylations of Unactivated Five-Membered Carbocyclic Olefins. CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, v. 24, n. 45, p. 11738-11747, AUG 9 2018. Citações Web of Science: 11.