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Fotocatálise Aplicada a Síntese de N-heterociclos: Novas Estratégias de Interceptação de Intermediários Radicalares Gerados em Processos Promovidos Pela Combinação Luz Visível-Tris(trimetilsilil)silano.

Processo: 17/10015-6
Modalidade de apoio:Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Vigência (Início): 01 de novembro de 2017
Vigência (Término): 31 de janeiro de 2022
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Márcio Weber Paixão
Beneficiário:José Tiago Menezes Correia
Instituição Sede: Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia (CCET). Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR). São Carlos , SP, Brasil
Bolsa(s) vinculada(s):19/01560-6 - Dicarbofuncionalização intermolecular de alcenos desativados catalisada por níquel, empregando CO2 e precursores radicalares, BE.EP.PD
Assunto(s):Organocatálise   Fotocatálise
Palavra(s)-Chave do Pesquisador:Catálise Organometálica | fotocatalise | N-Heterociclos | organocatálise | Síntese Orgânica e Catálise

Resumo

O desenvolvimento de estratégias sintéticas sustentáveis que atendam a demanda por novas moléculas de importância farmacológica ou tecnológica é um dos maiores desafios da síntese orgânica contemporânea. O emprego de luz visível na promoção de reações químicas constitui uma área de grande apelo nesse sentido, uma vez que a luz é a fonte de energia mais limpa que existe, com destaque para a luz do solar, que é inesgotável. Nesse contexto, a fotocatálise e a catálise fotoredox vêm ganhando cada vez mais espaço nas bancadas dos laboratório de química orgânica sintética. A nossa proposta consiste no desenvolvimento de estratégias sintéticas fotoquímicas tomando como base um protocolo recentemente desenvolvivo em nosso grupo. Nessas estratégias, utilizaremos a combinação hidreto de tris(trimetilsilil)silano (TTMSS) e irradiação de luz visível, para iniciar processos radicalares em cascata, com o intuito de preparar uma variedade de N-heterocíclos. Na primeira, enamidas derivadas da 2-iodo-anilina serão convertidas a amino-indolinas e amino-oxindóis funcionalizados atravéz de uma estratégia de ciclização radicalar seguida de oxidação do intermediário radicalar e ataque de um nucleófilo. Na segunda, enaminas geradas in-situ a partir de aldeídos derivados da 2-iodo-anilina e um organocatalisador amina quiral, serão submetidas ao mesmo processo de ciclização radicalar e oxidação, com o intuito de se obter 3-carbonil-indolinas e 3-carbonil-oxindóis quirais.Em um segundo momento o mesmo conceito será empregado para desenvolver uma estratégia fotoquímica de adição seguida de ciclização envolvendo maleimidas (processo que pode ser também compreendido como uma cicloadição [4+2] formal). Nessa estratégia em cascata, tetraidroquinolinas densamente funcionalizadas serão preparadas. Na nossa última proposta, nossa intenção é desenvolver uma estratégia fotoredox catalítica dual de ciclização radicalar seguida de acoplamento cruzado, combinando um fotocatalisador de Irídio com um catalisador de Níquel. Nessa estratégia, alcenos e alcinos derivados de 2-iodo-anilina serão convertidos a indóis e oxindóis benzílicos, respectivamente.Todos os sistemas N-heterocíclicos que intencionamos preparar são de grande interesse, uma vez que se encontram incorporados a estrutura de alcaloides e fármacos. É válido ressaltar também que, a fotoquímica e a catálise fotoredox, assim como a organocatálise e a catálise de níquel estão na fronteira do desenvolvimento químico metodológico da atualidade. No entanto, ainda são raros no cenário da química brasileira.

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Publicações científicas (15)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
CORREIA, JOSE TIAGO M.; DA SILVA, GUSTAVO PIVA; KISUKURI, CAMILA M.; ANDRE, ELIAS; PIRES, BRUNO; CARNEIRO, PABLO S.; PAIXAO, MARCIO W.. Metal-Free Photoinduced Hydroalkylation Cascade Enabled by an Electron-Donor-Acceptor Complex. Journal of Organic Chemistry, v. 85, n. 15, p. 9820-9834, . (14/50249-8, 15/17141-1, 18/12986-1, 17/10015-6)
MATSUO, BIANCA T.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; PAIXAO, MARCIO W.. Visible-Light-Mediated alpha-Amino Alkylation of Azomethine Imines: An Approach to N-(beta-Aminoalkyl)pyrazolidinones. ORGANIC LETTERS, v. 22, n. 20, p. 7891-7896, . (14/50249-8, 15/17141-1, 18/12986-1, 17/10015-6)
MATSUO, BIANCA T.; OLIVEIRA, PEDRO H. R.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; PAIXAO, MARCIO W.. Carbamoylation of Azomethine Imines via Visible-Light Photoredox Catalysis. ORGANIC LETTERS, v. 23, n. 17, p. 6775-6779, . (17/10015-6, 14/50249-8)
SOUZA, WANDERSON C.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; MATOS, PRISCILLA M.; KISUKURI, CAMILA M.; CARNEIRO, PABLO S.; PAIXAO, MARCIO W.. Organophotocatalytic Intramolecular Formal Enyne-Metathesis - An Alternative to Transition-Metal Catalysis. EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, v. 2022, n. 16, p. 5-pg., . (21/06099-5, 17/10015-6, 14/50249-8, 20/00556-2)
DELGADO, JOSE A. C.; CORREIA, JOSE T. M.; PISSINATI, EMANUELE F.; PAIXAO, MARCIO W.. Biocompatible Photoinduced Alkylation of Dehydroalanine for the Synthesis of Unnatural alpha-Amino Acids. ORGANIC LETTERS, v. 23, n. 13, p. 5251-5255, . (19/01973-9, 14/50249-8, 17/10015-6)
PUGNAL, LUCAS V. B. L.; VEGA, KIMBERLY B.; PISSINATI, EMANUELE F.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; ZUKERMAN-SCHPECTOR, JULIO; MARTIN, RUBEN; PAIXAO, MARCIO W.. 1,2-Arylsulfonylation of Vinyl Ethers and Esters Enabled by Dual Ni Catalysis. CHEMCATCHEM, v. N/A, p. 6-pg., . (21/06099-5, 19/01560-6, 20/09353-7, 22/04597-0, 17/10015-6, 21/01354-7)
VEGA, KIMBERLY BENEDETTI; DELGADO, JOSE ANTONIO CAMPOS; PUGNAL, LUCAS V. B. L.; KOENIG, BURKHARD; CORREIA, JOSE TIAGO MENEZES; PAIXAO, MARCIO WEBER. Divergent Functionalization of Styrenes via Radical/Polar Crossover with CO2 and Sodium Sulfinates. CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, v. 29, n. 19, p. 9-pg., . (21/06099-5, 21/01354-7, 19/01560-6, 17/10015-6)
MENEZES CORREIA, JOSE TIAGO; DA SILVA, GUSTAVO PIVA; ANDRE, ELIAS; PAIXAO, MARCIO WEBER. Photoredox Decarboxylative Alkylation/(2+2+1) Cycloaddition of 1,7-Enynes: A Cascade Approach Towards Polycyclic Heterocycles Using N-(Acyloxy)phthalimides as Radical Source. ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, v. 361, n. 24, p. 7-pg., . (15/17141-1, 17/10015-6, 14/50249-8)
DE SOUZA, WANDERSON C.; MATSUO, BIANCA T.; MATOS, PRISCILLA M.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; SANTOS, MARILIA S.; KOENIG, BURKHARD; PAIXAO, MARCIO W.. Photocatalyzed Intramolecular [2+2] Cycloaddition of N-Alkyl-N-(2-(1-arylvinyl)aryl)cinnamamides. CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, v. 27, n. 11, . (14/50249-8, 15/17141-1, 20/00556-2, 17/10015-6)
CORREIA, JOSE TIAGO M.; FERNANDES, VITOR A.; MATSUO, BIANCA T.; DELGADO, JOSE A. C.; DE SOUZA, WANDERSON C.; PAIXAO, MARCIO WEBER. Photoinduced deaminative strategies: Katritzky salts as alkyl radical precursors. CHEMICAL COMMUNICATIONS, v. 56, n. 4, p. 503-514, . (14/50249-8, 19/01973-9, 15/17141-1, 17/10015-6)
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MATSUO, BIANCA T.; OLIVEIRA, PEDRO H. R.; PISSINATI, EMANUELE F.; VEGA, KIMBERLY B.; DE JESUS, IVA S.; CORREIA, JOSE TIAGO M.; PAIXAO, MARCIO. Photoinduced carbamoylation reactions: unlocking new reactivities towards amide synthesis. CHEMICAL COMMUNICATIONS, v. 58, n. 60, p. 18-pg., . (21/06099-5, 17/10015-6)
PISSINATI, EMANUELE F.; DELGADO, JOSE A. C.; MORO, PEDRO A. M.; CORREIA, JOSE T. M.; BERLINCK, ROBERTO G. S.; PAIXAO, MARCIO W.. Expanding the Chemical Space of Non-Proteinogenic N-4-Substituted Asparagine: Racemic, Enantioenriched, and Deuterated Derivatives. EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, v. 26, n. 21, p. 7-pg., . (17/10015-6, 15/01017-0, 21/06099-5, 19/17721-9)

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