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Estudo de mecanismos de haloaminação por catalisadores metálicos e organocatalisadores

Processo: 17/18485-1
Linha de fomento:Bolsas no Brasil - Doutorado
Vigência (Início): 01 de dezembro de 2017
Situação:Interrompido
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
Pesquisador responsável:Thiago Carita Correra
Beneficiário:Francisco Wanderson Moreira Ribeiro
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
Vinculado ao auxílio:14/15962-5 - Mecanismos de reação de sistemas catalíticos assimétricos por espectrometria de massas e espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa, AP.JP
Bolsa(s) vinculada(s):19/16026-5 - Reações de ciclização promovidas por catalisadores pd/cu, BE.EP.DR
Assunto(s):Espectrometria de massas   Espectroscopia vibracional   Cálculos teóricos

Resumo

Esta proposta tem como objetivo estudar reações de haloaminação enantiosseletivas visando a síntese de aminodióis. O álcool alílico e, principalmente, seus análogos estruturais são compostos orgânicos de grande interesse para a comunidade acadêmica, uma vez que são reagentes de partida de inúmeros compostos. Nessa proposta, pretende-se avaliar novas versões enantiosseletivas de reações de haloaminação intramolecular de derivados de álcoois alílicos promovidas por paládio(II)/cobre(II) e por organocatalisadores. Para tanto, contaremos com o auxílio da espectrometria de massas acoplada a espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa (IRMPD) e de cálculos teóricos para investigar e propor um ciclo-catalítico para as reações de haloaminação via catálise metálica e orgânica. Pretende-se identificar através das técnicas experimentais os intermediários reativos que venham a justificar os mecanismos propostos. Almeja-se, por meio da proposição dos ciclos-catalíticos, um melhor entendimento da causa da possível régio-, diastereo- e enantioesseletividade na formação dos produtos haloaminados. Do ponto de vista experimental, a reação será seguida por ESI-MS e os intermediários de reação serão caracterizados por sua relação massa/carga, padrão de fragmentação e espectro vibracional IRMPD.Do lado teórico, pretendemos utilizar métodos de estrutura eletrônica para modelar o mecanismo proposto, podendo verificar sua viabilidade tanto cinética quanto termodinâmica. Além disso, métodos de busca conformacional também serão utilizados para permitir elucidar os espectros vibracionais IRMPD adquiridos.Acreditamos que durante a realização desse projeto será possível caracterizar sítios de protonação e coordenação de várias espécies catalíticas e reagentes utilizados nessas sínteses e em outras largamente utilizadas.Com o desenvolvimento desta proposta, espera-se cooperar com o entendimento dos ciclos catalíticos dessa importante classe de reações, o que pode levar ao desenvolvimento de novos catalisadores e condições reacionais com melhoras expressivas no desempenho dessas reações.

Publicações científicas
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
RIBEIRO, FRANCISCO W. M.; RODRIGUES-OLIVEIRA, ANDRE F.; CORRERA, THIAGO C. Benzoxazine Formation Mechanism Evaluation by Direct Observation of Reaction Intermediates. Journal of Physical Chemistry A, v. 123, n. 38, p. 8179-8187, SEP 26 2019. Citações Web of Science: 0.
RODRIGUES-OLIVEIRA, ANDRE F.; RIBEIRO, FRANCISCO W. M.; CERVI, GUSTAVO; CORRERA, THIAGO C. Evaluation of Common Theoretical Methods for Predicting Infrared Multiphotonic Dissociation Vibrational Spectra of Intramolecular Hydrogen-Bonded Ions. ACS OMEGA, v. 3, n. 8, p. 9075-9085, AUG 2018. Citações Web of Science: 4.

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