Estudo de mecanismos de haloaminação por catalisadores metálicos e organocatalisadores

• Processo: 17/18485-1
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Vigência (Início): 01 de dezembro de 2017
• Vigência (Término): 30 de junho de 2022
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Thiago Carita Correra
• Beneficiário: Francisco Wanderson Moreira Ribeiro
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Vinculado ao auxílio: 14/15962-5 - Mecanismos de reação de sistemas catalíticos assimétricos por espectrometria de massas e espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa, AP.JP
• Bolsa(s) vinculada(s): 19/16026-5 - Reações de ciclização promovidas por catalisadores Pd/Cu, BE.EP.DR
• Assunto(s): Espectrometria de massas Espectroscopia vibracional Cálculos teóricos Mecanismo de reação
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: Cálculos Teóricos | Espectrometria de massas | Espectroscopia Vibracional | haloaminação | Irmpd | mecanismo de reação | Espectroscopia, espectrometria, síntese orgânica

Resumo

Esta proposta tem como objetivo estudar reações de haloaminação enantiosseletivas visando a síntese de aminodióis. O álcool alílico e, principalmente, seus análogos estruturais são compostos orgânicos de grande interesse para a comunidade acadêmica, uma vez que são reagentes de partida de inúmeros compostos. Nessa proposta, pretende-se avaliar novas versões enantiosseletivas de reações de haloaminação intramolecular de derivados de álcoois alílicos promovidas por paládio(II)/cobre(II) e por organocatalisadores. Para tanto, contaremos com o auxílio da espectrometria de massas acoplada a espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa (IRMPD) e de cálculos teóricos para investigar e propor um ciclo-catalítico para as reações de haloaminação via catálise metálica e orgânica. Pretende-se identificar através das técnicas experimentais os intermediários reativos que venham a justificar os mecanismos propostos. Almeja-se, por meio da proposição dos ciclos-catalíticos, um melhor entendimento da causa da possível régio-, diastereo- e enantioesseletividade na formação dos produtos haloaminados. Do ponto de vista experimental, a reação será seguida por ESI-MS e os intermediários de reação serão caracterizados por sua relação massa/carga, padrão de fragmentação e espectro vibracional IRMPD.Do lado teórico, pretendemos utilizar métodos de estrutura eletrônica para modelar o mecanismo proposto, podendo verificar sua viabilidade tanto cinética quanto termodinâmica. Além disso, métodos de busca conformacional também serão utilizados para permitir elucidar os espectros vibracionais IRMPD adquiridos.Acreditamos que durante a realização desse projeto será possível caracterizar sítios de protonação e coordenação de várias espécies catalíticas e reagentes utilizados nessas sínteses e em outras largamente utilizadas.Com o desenvolvimento desta proposta, espera-se cooperar com o entendimento dos ciclos catalíticos dessa importante classe de reações, o que pode levar ao desenvolvimento de novos catalisadores e condições reacionais com melhoras expressivas no desempenho dessas reações.

Publicações científicas

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(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

RIBEIRO, FRANCISCO W. M.; OMARI, ISAAC; THOMAS, GILIAN T.; PAUL, MATHIAS; WILLIAMS, PETER J. H.; MCINDOE, J. SCOTT; CORRERA, THIAGO C.. Microstructural Analysis of Benzoxazine Cationic Ring-Opening Polymerization Pathways. MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, v. N/A, p. 7-pg., 2023-10-09. (21/06726-0, 17/18485-1, 23/01180-4, 22/00498-8, 19/25634-9, 19/16026-5, 15/08539-1, 14/15962-5)

RIBEIRO, FRANCISCO W. M.; RODRIGUES-OLIVEIRA, ANDRE F.; CORRERA, THIAGO C.. Benzoxazine Formation Mechanism Evaluation by Direct Observation of Reaction Intermediates. Journal of Physical Chemistry A, v. 123, n. 38, p. 8179-8187, SEP 26 2019. (14/15962-5, 15/08539-1, 17/18485-1)

RODRIGUES-OLIVEIRA, ANDRE F.; RIBEIRO, FRANCISCO W. M.; CERVI, GUSTAVO; CORRERA, THIAGO C.. Evaluation of Common Theoretical Methods for Predicting Infrared Multiphotonic Dissociation Vibrational Spectra of Intramolecular Hydrogen-Bonded Ions. ACS OMEGA, v. 3, n. 8, p. 9075-9085, AUG 2018. (14/15962-5, 17/18485-1, 16/19698-6, 15/08539-1)

PAPA SPADAFORA, BRUNA; MOREIRA RIBEIRO, FRANCISCO WANDERSON; MATSUSHIMA, JULLYANE EMI; ARIGA, ELAINE MIHO; OMARI, ISAAC; SOARES, PRISCILA MACHADO ARRUDA; DE OLIVEIRA-SILVA, DIOGO; VINHATO, ELISANGELA; MCINDOE, J. SCOTT; CARITA CORRERA, THIAGO; et al. Regio- and diastereoselective Pd-catalyzed aminochlorocyclization of allylic carbamates: scope, derivatization, and mechanism. ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, v. 19, n. 25, JUN 2021. (19/16026-5, 16/21676-0, 15/08539-1, 16/17328-7, 17/18485-1, 14/15962-5, 19/25634-9)

Publicações acadêmicas

(Referências obtidas automaticamente das Instituições de Ensino e Pesquisa do Estado de São Paulo)

RIBEIRO, Francisco Wanderson Moreira. Estudo de reações catalíticas por espectroscopia de ação e mobilidade iônica acopladas à espectrometria de massas. 2022. Tese de Doutorado - Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ) São Paulo.