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Funcionalização C-H de heterociclos alifáticos e aromáticos via catálise fotoredox por Luz Visivel

Processo: 18/20956-5
Linha de fomento:Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Pós-Doutorado
Vigência (Início): 20 de dezembro de 2018
Vigência (Término): 19 de dezembro de 2019
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Arlene Gonçalves Corrêa
Beneficiário:Marília Simão dos Santos
Supervisor no Exterior: Burkhard Konig
Instituição-sede: Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia (CCET). Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR). São Carlos, SP, Brasil
Local de pesquisa : University of Regensburg, Alemanha  
Vinculado à bolsa:17/03120-8 - Reações fotoquímicas aplicadas à síntese de indóis substituídos via reações de inserção de radicais a isonitrilas, BP.PD
Assunto(s):Síntese orgânica

Resumo

A luz visível representa uma fonte de energia segura, eficiente e sustentável. Na última década, um dos principais focos da catálise mediada por luz visível foi o acesso de espécies de altamente reativas, que são difíceis ou impossíveis de obter por catálise química tradicional. O progresso na compreensão dos mecanismos e das propriedades dos intermediários reativos fotogerados possibilitou variantes fotocatalíticas para um grande número de reações tradicionais, por exemplo, síntese e funcionalização de heterociclos. A transformação direta de ligações C - H torna as rotas sintéticas mais simples e econômicas e permite a modificação seletiva de ligações C - H nesses compostos, com múltiplos grupos funcionais. Além disso, com relação à prevalência de ligações C - H em muitas moléculas orgânicas, a capacidade de transformar de maneira controlada uma ligação C - H específica nos dá a oportunidade de explorar essa estratégia em várias direções para a modificação tardia de moléculas complexas. Esta proposta visa a funcionalização de C-H de heterociclos alifáticos e aromáticos através de catálise fotoredox. Pretendemos estudar as condições de reação para geração de radicais através da melhor combinação de catalisadores e substratos, bem como estudar a seletividade da funcionalização. Inspirado em relatos da literatura, na qual a geração catalítica de radicais cloro de complexos mononucleares de Ni (III) sob radiação de luz visível foi empregada para arilação C (sp3) -H arilação de éteres cíclicos e acíclicos, pretende-se aplicar este princípio a um catalisador de metalofotoredox para formação de ligações C(sp3) - C(sp3). Para isso, cloretos de alquila selecionados poderiam ser a fonte de um radical de cloro capaz de realizar a transferência do átomo de hidrogênio de heterociclos alifáticos. O radical heterociclo gerado poderia finalmente se acoplar ao parceiro alquil mediado pelo complexo de níquel.Em uma segunda abordagem, a reatividade dos heteroarenos pobres em elétrons será ajustada pela adição de um elétron resultando em um ânion radical, que será altamente reativo para uma reação de substituição eletrofílica. Alguns tipos diferentes de eletrófilos serão testados, como flúor, deutério e cloro eletrofílico. Os resultados desta pesquisa podem permitir a funcionalização direta de estruturas complexas, como fármacos e outros compostos biologicamente ativos, aplicando um conceito de funcionalização em estágio avançado de uma maneira fácil e sem precedentes.