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Teoria do Funcional da Densidade aplicada a dinâmica vibracional de cristais de sistemas iônicos

Processo: 19/00207-0
Linha de fomento:Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Vigência (Início): 01 de setembro de 2019
Vigência (Término): 31 de agosto de 2021
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
Pesquisador responsável:Mauro Carlos Costa Ribeiro
Beneficiário:Vitor Hugo Paschoal
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
Vinculado ao auxílio:16/21070-5 - Espectroscopia vibracional com resolução espacial, AP.TEM
Assunto(s):Espectroscopia molecular   Líquidos iônicos   Teoria do funcional da densidade   Estrutura cristalina

Resumo

Sais com ponto de fusão baixo, os chamados líquidos iônicos, apresentam diagramas de fases complexos com possiblidade de transição vítrea ou cristalização dependendo do histórico de mudança das variáveis temperatura e pressão. Termodinâmica, estrutura e dinâmica de líquidos iônicos têm sido estudadas no Laboratório de Espectroscopia Molecular do Instituto de Química da USP, LEM/IQ-USP, em abordagens experimentais por calorimetria, espectroscopia Raman e difração de raios-x, e teóricas por cálculos de Química Quântica e por simulação do líquido pelo método de dinâmica molecular clássica. Os cálculos quânticos nos têm permitido atribuir os espectros vibracionais na região de frequências altas devido aos modos intramoleculares. No presente projeto, pretendemos ampliar os estudos computacionais com simulações ab initio usando a teoria do funcional da densidade (DFT) para o cálculo das vibrações de rede dos cristais de líquidos iônicos. Uma das motivações para as simulações DFT é que cristais de líquidos iônicos normalmente apresentam polimorfismo, sendo que os espectros vibracionais mostram que as diferentes fases cristalinas são caracterizadas por diferentes conformações dos cátions e/ou ânions. Enquanto que o cálculo quântico das frequências vibracionais de um íon isolado é suficiente para relacionar os modos vibracionais intramoleculares com as conformações dos íons, os cálculos DFT do estado sólido nos permitirá ultrapassar uma limitação dos trabalhos anteriores desenvolvidos no nosso grupo, a saber, a atribuição dos modos de rede na região de frequências baixas dos espectros Raman. As simulações de dinâmica molecular ab initio também contribuirão para a compreensão em nível molecular das transições sólido-sólido, condução protônica em cristais com ligações de hidrogênio e do estágio inicial do mecanismo de fusão dos líquidos iônicos. Polimorfismo em função da pressão, conforme estudamos em nosso grupo usando cela de diamantes para espectroscopia em alta pressão, i.e. na faixa de GPa, será enfatizado no presente projeto uma vez que cálculo DFT de estado sólido é particularmente apropriado para interpretação dos espectros ou mesmo previsão de estruturas cristalinas em alta pressão.