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Adição de nucleofilos de carbono a ions N-aciliminio substituidos

Autor(es):
Adriano Otavio Maldaner
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Tese de Doutorado
Instituição: Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica
Data de defesa:
Orientador: Ronaldo Aloise Pilli
Resumo

O presente trabalho descreve os estudos de adição de nucleófilos de carbono a íons N-acilimínio substituídos e a utilização desta metodologia na obtenção estereosseletiva de sistemas piperidínicos, quinolizidínicos, indolizidínicos e decaidroquinolínicos. Para tal obteve-se N-Boc-2-piperidinonas 2.18 e 2.19 e as N-Boc-2-pirrolidinonas 2.20 e 2.21, substituídas na posição vizinha ao nitrogênio do anel, a partir da adição de reagentes de Grignard à glutarimida e succinimida, respectivamente, redução da hidroxilactama formada e proteção do nitrogênio na forma do carbamato terc-butílico. Estas lactamas foram utilizadas como substratos em um estudo sistemático de alquilação, levando às N-Boc-2-piperidinonas 3,6-dissubstituídas 2.22-2.24 e 2.28 e às N-Boc-2-pirrolidinonas 2.34, 2.35, 2.38-2.43 em rendimentos de 45-83%, após formação dos respectivos enolatos de lítio e captura com os eletrófilos iodeto de metila, brometo de alila e brometo de benzila. Foram obtidas altas seletividades (>96:6) em favor dos produtos trans-dissubstituídos em todos os sistemas e somente no caso das alquilações de sistemas pirrolidínicos com iodeto de metila foram obtidas misturas com os produtos cis-dissubstituídos. A redução da carbonila endocíclica das lactamas dissubstituídas, seguida da adição de ácidos de Lewis, possibilitou a formação in situ dos respectivos íons N-acilimínio que foram capturados com vários agentes nucleofílicos. Os derivados piperidínicos reagiram em bons rendimentos (70-91%) com aliltribuliestanana e sililenoléteres, fornecendo os produtos com estereoquímica relativa 2,6-cis/2,3-trans em boas seletividades (ed>80%). No entanto, as reações com os íons N-acilimínio derivados das pirrolidinonas dissubstituídas apresentaram baixa seletividade na adição de aliltributilestanana. A metodologia desenvolvida para a obtenção estereosseletiva de piperidinas trissubstituídas foi utilizada na síntese das formas racêmicas da decaidroquinolina 4.3, indolizidina 4.4, 2,4-bis-epi-plumerinina 4.16 e Indolizidina 209B. (AU)

Processo FAPESP: 96/01876-0 - Estudo da adição de sililoxidienos a íons N-alumínio substituídos
Beneficiário:Adriano Otávio Maldaner
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado