Aplicações sinteticas da reação de Morita-Baylis- Hillman: 1. Estudos de uma nova abordagem para a sintese do alcaloide (+ ou - )-8-alfa-etoxiprecrivelina. 2. Estudos visando a sintese assimetrica de alcaloides indolizidinicos. 3. Monitoramento do mecanismo da formação de bases de Troger por ESI-(MS/MS)

Autor(es)

Carlos Alberto Miranda Abella

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2009-11-30

Membros da banca

Fernando Antonio Santos Coelho; Hans Viertler; Antonio Euzebio Goulart Sant'Ana; José Augusto Rosário Rodrigues; Lucia Helena Brito Baptistella

• Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho

Resumo

O capítulo 1 relata os intermediários atingidos visando à síntese do alcalóide (±)-8-a-etoxiprecrivelina. Obteve-se um intermediário com todos os grupos funcionais necessários para atingir o alvo. A adição de metilamina sobre o aduto de Morita-Baylis-Hillman sililado proveniente do bromopiperonal levou ao produto de adição syn com elevada diastereosseletividade que foi racionalizada através de cálculos teóricos. Através de uma mudança na rota sintética inicialmente proposta, foi possível inserir um álcool secundário necessário através de uma reação de ozonólise seguida de redução quimiosseletiva. Dada a ausência na literatura deste tipo de reação sobre olefinas de adutos de Morita-Baylis-Hillman com anéis aromáticos, realizaram-se testes com adutos possuindo diferentes demandas eletrônicas no anel aromático os quais foram obtidos na sua maioria com sucesso. O capítulo 2 descreve a aplicação de uma metodologia desenvolvida no nosso grupo de pesquisa visando a síntese de alcalóides indolizidínicos a partir de lactamas bicíclicas polifuncionalizadas. Estas últimas foram obtidas nas suas formas racêmicas e quiral. O aldeído quiral sintetizado não racemizou nas condições empregadas na síntese do aduto de Morita-Baylis-Hillman, o qual foi obtido de forma majoritária como anti. Os diastereoisômeros foram separados e o majoritário ciclizado para fornecer a lactama bicíclica. A primeira parte do capítulo 3 relata as tentativas de usar bases de Tröger como catalisadores na reação de Morita-Baylis-Hillman, as quais se mostraram infrutíferas. Na segunda parte do mesmo capítulo, o mecanismo de reação de formação de bases de Tröger foi estudado por ESI-MS usando tanto formaldeído como urotropina como fontes de metileno. Os intermediários chaves foram caracterizados via ESI-MS/MS e determinou-se que o mecanismo envolve uma seqüência de reações de substituição eletrofílica aromática (AU)

• Processo FAPESP: 03/12872-0 - Estudos de uma nova abordagem para a sintese do alcaloide (+/-)-8-alfa-etoxi-precrivelina.
• Beneficiário: Carlos Alberto Miranda Abella
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado