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Adição de IN3 a compostos carbonilados a, B insaturados : implicações mecanisticas e sinteticas

Autor(es):
Patricia Ribeiro de Moura
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Quimica
Data de defesa:
Orientador: Albert James Kascheres
Resumo

Este trabalho foi iniciado com o estudo da adição de IN3 ao acrilato de metila 1, uma vez que os dados químicos fornecidos pela literatura não são condizentes com a estrutura do único aduto de iodo azida 3 obtido na adição de IN3 a 1. A regioquímica de 3 permitiu a sugestão da participação de um mecanismo radicalar para a sua formação, diferentemente do que é sugerido na literatura. Realizou-se adições de IN3 a outros ésteres a, b insaturados derivados do acrilato de metila 1, caracterizando os adutos de iodo azida através dos espectros de RMNH (300 MHz) e de C dos brutos reacionais. Cruzando-se todos os dados obtidos, é possível sugerir que um mecanismo radicalar está operando, em conjunto com um mecanismo iônico. A observação de adutos sin em um tempo curto, assim como um aumento considerável do rendimento quando a reação procede sob atmosfera inerte, em relação à que procede sob ar, num mesmo tempo de reação, permitem a sugestão da participação de um mecanismo radicalar na formação dos adutos de iodo azida. Por outro lado, quando a adição de IN3, ocorreu em um maior tempo, observou-se a participação de um mecanismo iônico na formação dos produtos. Comparando-se os rendimentos reacionais para as reações que procederam em atmosferas distintas, foi possível sugerir que o mecanismo radicalar é mais rápido do que o iônico mas, devido à interferência do O2 atmosférico na propagação da cadeia radicalar, o mecanismo iônico continua operando em um maior tempo de reação sob ar, enquanto que o mecanismo radicalar tem sua velocidade reduzida. O tratamento de 3 com NaN3/acetona levou à formação da diazida 21, um intermediário importante na desidroalogenação de adutos de iodo azida. Por sua vez, o tratamento de 21 com base (DABCO ou K2CO3) levou à formação de um único produto a a-vinil azida 4, um composto simples, polifuncionalizado, de grande aplicação sintética. Baseando-se nessa observação experimental, pensou-se num possível método de síntese de a-vinil azidas a partir da eliminação de HN3 de derivados diazida. Dessa forma, realizou-se o tratamento das iodo azidas derivadas dos diferentes ésteres a,b insaturados com NaN3, na tentativa de sintetizar diazidas derivadas. Na maioria dos casos, não foi possível obter a diazida como único produto, havendo a formação conjunta de produtos de eliminação, de modo que a generalização do método de síntese de a-vinil azidas a partir de diazidas não pode ser feita. Realizou-se também a adição de lN3 às amidas a,b insaturadas quirais 68 e 75 (derivados de a-fenil-glicina e de L-prolina), obtendo-se uma mistura complexa de produtos. O tratamento dos adutos de iodo azida com DABCO forneceu duas azirinas derivadas, em proporções de 1,1:1 (para a derivada da glicina) e 1,6 : 1 (para a prolina), indicando uma maior seletividade de face para a L-prolina, em virtude do maior impedimento estérico causado pelo anel. (AU)

Processo FAPESP: 96/04887-2 - Adição de in3 a compostos carbonilados alfa, beta insaturados implicações mecanísticas e sintéticas
Beneficiário:Patricia Ribeiro de Moura
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Mestrado