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Estudos sobre a adição de organozinco a Ions N-aciliminio ciclicos e formação diastereosseletiva de centros quaternarios em sistemas pirrolidinicos

Autor(es):
Cristina Maria Schuch
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Tese de Doutorado
Instituição: Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica
Data de defesa:
Orientador: Ronaldo Aloise Pilli
Resumo

No Capítulo 1, estão descritos os resultados obtidos para a adição de reagentes organozinco a íons N-acilimínio e N-aciliminas cíclicas. Estudou-se a reatividade de dietilzinco e do reagente de Reformatsky em reações de a-amidoalquilação, promovidas por um ácido de Lewis, utilizando-se a-etoxicarbamatos e a-etoxilactamas. Também foi estudada a possibilidade de desenvolver uma versão assimétrica destas reações, utilizando para isso os ligantes quirais N-metil-efedrina, TADDOL e 1,2-bis-trifluorometanossulfonamida-cicloexano. Nos Capítulos 2 e 3, desenvolveu-se uma metodologia para a formação de centros quaternários a-nitrogenados, através da adição seqüencial de um reagente organolítio e de um segundo nucleófilo de carbono à carbonila de imidas quirais. A adição de alquillítio e de acetiletos de lítio à imidas derivadas do ácido tartárico levou ao isolamento de 2-hidróxi-lactamas que foram utilizadas como precursoras de íons N-acilimínio quirais para a adição de aliltributilestanho, promovida por BF3.OEt2. 2-Pirrolidinonas-5,5-dissubstituídas foram isoladas em rendimentos de 36-66% e excessos diastereoisoméricos da ordem de 33 a >95%. A redução das 2-hidróxi-lactamas com trietilsilano levou ao isolamento de 2-pirrolidinonas trans-5-substituídas em 50-66% rendimento e 80 a >95% e.d. A estereoquímica da adição do nucleófilo foi cis ao substituinte hidroxílico na posição a, em todos os casos estudados. Alguns compostos dialilados foram submetidos à condições de metátese de olefinas, empregando o catalisador de Grubbs para a síntese de sistemas indolizidínicos contendo um centro quatemário na junção do anel. Em condições de metátese de eninos um sistema pirrolizidínico altamente funcionalizado foi sintetizado. A adição de alquillítio à imidas derivadas do ácido málico, na presença de CeCI3, seguida da adição de um segundo nucleófilo de carbono na presença de BF3.OEt2, levou à síntese regio- e diastereosseletiva de 2-pirrolidinonas-5,5-dissubstituídas, em rendimentos de 50-66% e em excessos diastereoisoméricos de 76 a >95%. A redução com trietilsilano levou à síntese de 2-pirrolidinonas-3,5-trans-dissubstituídas em rendimentos de 51-63% e em 67 a >95% e.d. A estereoquímica da adição do nucleófilo foi cis ao substituinte hidroxílico ligado ao centro estereogênico na posição b. Esta metodologia foi aplicada à síntese do aminoácido não-proteinogênico trans-4-hidróxi-D-prolina e de precursores de aminoácidos a,a-dissubstituídos. (AU)

Processo FAPESP: 97/00274-9 - Utilização de catálise assimétrica em reações de adição de nucleófilos a íons N-acilimínios cíclicos
Beneficiário:Cristina Maria Schuch
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado