Novos catalisadores multifuncionais de estruturas metal-orgânicas para oxidação leve de metano a metanol

Resumo

A oxidação de metano para metanol catalisada por redes metalorgânicas (MOFs) e materiais derivados ainda permanece inexplorada, mas representa uma área de pesquisa altamente promissora. MOFs são compostos de coordenação cristalinos e porosos formados por redes infinitas, à base de unidades de construção secundárias inorgânicas (SBUs, íons de metal ou clusters) e ligantes orgânicos (por exemplo, policarboxilatos, polipiridinas). A flexibilidade com a qual a geometria, tamanho e funcionalidade dos constituintes podem ser variados já resultou em mais de 20.000 MOFs diferentes. Suas áreas superficiais podem chegar a 10.000 m2 g-1, o que excede significativamente as de outros materiais porosos e catalisadores, como zeólitas e carvões ativados. Além disso, a porosidade permanente, estabilidade química e térmica e capacidade de ajuste sintético exibida pelas MOFs as tornam atraentes para aplicações catalíticas. Em particular, algumas MOFs mostram alta estabilidade térmica variando de 250 a 500°C. Dados da literatura mostraram que o etano é seletivamente oxidado a etanol, em fase gasosa, em MOFs contendo Fe, indicando que esses materiais podem ser potencialmente seletivos para a produção de metanol por oxidação de metano, embora MOFs capazes de ativar o metano ainda sejam pouco descritos na literatura. Assim, neste projeto de pós-doutorado, propomos a síntese e investigação catalítica de novos MOFs multifuncionais à base de Cu e Fe para a oxidação seletiva de metano a metanol. O objetivo principal é obter um grupo de materiais com características físicas e químicas devidamente caracterizadas e ativos nas reações de oxidação. Aspectos como atividade específica, seletividade e mecanismos de reação serão objeto de estudo para cada material, a fim de se otimizar melhorar a atividade catalítica e definir as condições ideais. Um conjunto de novas MOFs baseados em Cu, Zr, Ce e Fe (explorando a natureza do centro metálico e diferentes tipos de ligantes orgânicos) será preparado por métodos hidrotérmicos e de automontagem, sendo caracterizados difração de raios X e análises topológicas além de estudos de estabilidade térmica, porosidade e sorção de gases. Os MOFs mais promissores serão selecionados como catalisadores heterogêneos para a oxidação do metano em condições brandas, com o objetivo de se efetuar um estudo sistemático sobre os efeitos das propriedades físicas e químicas, levando-se em consideração aspectos cinéticos e mecanísticos. Os catalisadores à base de MOF obtidos serão testados em reatores de fluxo e batelada. Estudos computacionais também serão realizados. Ar, O2 e/ou H2O2 serão estudados como oxidantes. Uma oxidação competitiva do metano na presença de etano, propano e/ou butano também será tentada, visando uma conversão das frações do gás natural bruto e estabelecendo uma influência da presença de outros alcanos leves na oxidação do metano. As características de porosidade e sorção seletiva potencial das MOFs selecionadas também serão exploradas para encontrar outras aplicações possíveis, como adsorventes seletivos para purificação de gás natural (por exemplo, de alcanos C2-C4 e CO2) ou captura seletiva de seus componentes. Uma ênfase especial será dada ao desenvolvimento de catalisadores MOF inteligentes ou multifuncionais, em que nós de metal com uma atividade reconhecida na catálise de oxidação (por exemplo, Cu, Fe - presente nos sítios ativos de metano-monooxigenases) serão acoplados a ligantes orgânicos (por exemplo, carboxilatos N-heteroaromáticos) que podem atuar como co-catalisadores em tais reações de oxidação, levando assim a um potencial efeito sinérgico. (AU)