Método Estocástico: Aplicações em Cinética Química

• Processo: 24/06389-1
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Publicações científicas - Livros no Brasil
• Data de Início da vigência: 01 de julho de 2024
• Data de Término da vigência: 30 de junho de 2025
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Alejandro López Castillo
• Beneficiário: Alejandro López Castillo
• Instituição Sede: Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia (CCET). Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR). São Carlos , SP, Brasil
• Vinculado à bolsa: 19/23205-3 - Estudo teórico da cinética complexa de processos catalíticos, BP.DR
• Assunto(s): Cinética química Simulação por computador
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: cinética química | método estocástico | Simulação Computacional | Urna de Ehrenfest | Método estocástico

Resumo

Durante os últimos anos, nosso grupo de pesquisa em química teórica (QuiTeo) tem feito diversos estudos relacionados a um Método Estocástico baseado na Urna de Ehrenfest (abreviado por MEUE) e que têm sido realizados com a finalidade de abordar problemas de cinética química. Esse método, desenvolvido inicialmente com interesse educacional, também é tema de pesquisa em simulações da cinética de diversas reações.Modelos para descrever as taxas de reação baseados em equações diferenciais ordinárias (EDO) ou parciais (EDP) são chamados modelos determinísticos e neste texto serão abreviados por MDED. Já o MEUE serve como alternativa complementar às resoluções dos MDED, e pode ter maior abrangência, pois permite controlar o comprimento de difusão das espécies, o tamanho da vizinhança (zona) de reação, assim como estimar as amplitudes das flutuações (controladas pelo número de partículas), que tem papel importante, principalmente em sistemas fora do equilíbrio, como será visto adiante. Com o MEUE, por exemplo, é possível avaliar o papel da difusão na taxa de reação de forma relativamente simples, tanto na implantação e execução, como na interpretação. Problema esse que, se fosse abordado via MDED, seria preciso considerar termos de difusão, compostos por derivadas espaciais de segunda ordem, ou seja, seria preciso utilizar EDP, cujas soluções analíticas (se existirem) ou numéricas são ainda mais complexas do que das EDOs.Vale destacar algumas características importantes desses dois métodos. A resolução de problemas da cinética química via MDED é numericamente mais eficiente (para descrever sistemas determinísticos) e necessita de menos recursos computacionais do que o MEUE. Já esse é mais intuitivo e pode descrever sistemas menores de forma mais realista, porém requer mais recursos computacionais, que aumentam conforme o número de partículas.Em situações simples, nas quais o mecanismo reacional é composto por etapas de primeira ordem combinadas, as EDOs apresentam solução analítica por serem lineares. Contudo, em muitas situações complexas em que o mecanismo reacional apresenta etapas de ordem igual ou maior que dois, ou termos cruzados, as EDOs resultantes são não lineares e geralmente não apresentam solução analítica, de modo que métodos numéricos de integração (como os métodos de Euler e Runge-Kutta) devem ser empregados nas aproximações das soluções. O MEUE também é uma técnica numérica, mas baseada em sorteios, conforme será apresentado.As primeiras aplicações do MEUE em nosso grupo foram para descrever reações de primeira ordem simples, consecutivas e paralelas, e de segunda-ordem homogêneas4, durante aulas de físico-química. Desde seu desenvolvimento, no qual foram realizadas as conexões com o determinístico, o grupo QuiTeo tem empregado esse método no estudo de sistemas (lineares e não lineares) fora do equilíbrio termodinâmico. Por exemplo, a aplicação do MEUE no estudo da quebra de simetria quiral e do sistema Lotka-Volterra mostra a importância do papel das flutuações estatísticas na descrição da dinâmica de cada espécie. No caso de quebra de simetria quiral, simulações utilizando o MEUE evidenciam que as flutuações podem induzir quebra de simetria a partir de uma mistura racêmica, diferentemente do que é observado em simulações com o MDED. Mais interessante ainda, o excesso enantiomérico inicial não define a configuração do estado assimétrico final. Em outras palavras, as flutuações podem favorecer a formação em excesso do enantiomêro que está em deficiência enantiomérica inicial8. Isso aponta que as flutuações tem um papel de gatilho para a quebra de simetria.Além disso, o MEUE tem permitido estudar a influência da vizinhança (zona de reação) e da difusão na velocidade das reações. Quando há restrição de vizinhança, a difusão é fundamental para manter a taxa de reação constante, efeito que pode ser implementado de modo relativamente simples com o método estocástico. (AU)