Investigação QM/MM da resposta de geração de segundo harmônico induzida por campo elétrico (EFISHG) de pares iônicos em solução

Resumo

O projeto visa simular as respostas de geração de segundo harmônico induzida por campo elétrico (EFISHG) de pares iônicos em solventes de baixa constante dielétrica. A técnica EFISHG é uma técnica bem conhecida para determinar a primeira (b) e a segunda (g) hiperpolarizabilidade de compostos em soluções. No entanto, devido à aplicação de um campo elétrico estático externo necessário para quebrar a centro-simetria, esta técnica não pode ser aplicada a compostos carregados. Ainda assim, ele pode ser aplicado a pares de íons como mostrado em trabalhos recentes devido a Cariati e colegas de trabalho. Até onde sabemos, as hiperpolarizabilidades EFISHG dos pares íons têm sido pouco investigadas usando métodos teóricos e químicos, enquanto alguns trabalhos experimentais foram relatados, incluindo sobre derivados de estilbazólio, bem como em chaves moleculares acionadas por pH.A natureza destes sistemas requer uma abordagem sequencial, combinando 1 °) simulações de Mecânica Molecular (MM) usando campos de força apropriados com 2 °) cálculos ab initio das propriedades de NLO, explicando moléculas explícitas de solvente. Seguindo os trabalhos do grupo em São Paulo, as distribuições espaciais de pares de íons e moléculas de solvente serão primeiramente geradas usando simulações de Monte Carlo onde as interações intermoleculares são descritas usando os potenciais de Lennard-Jones e termos de Coulomb. Então, um número reduzido de configurações não correlacionadas estatisticamente será amostrado e submetido a cálculos ab initio (Hartree-Fock e teoria do funcional densidade dependente do tempo) da primeira e segunda hiperpolarizabilidades. Este projeto irá ampliar os trabalhos anteriores realizados pelos grupos em Namur e São Paulo no cálculo das propriedades ótica não linear (NLO) de segunda ordem de moléculas em solução, com consideração explícita das moléculas do solvente. O método sequencial QM/MM será aplicado a derivados de stilbazolium (um cátion), para os quais existem dados experimentais de EFISHG obtidos para diferentes contra íons. Os resultados do NLO serão analisados à luz das estruturas dos pares de íons e suas camadas de solventes, bem como das relações com as propriedades ópticas lineares (espectros de absorção UV/Vis). Além das estruturas de pares de íons, será interessante 1 °) investigar o impacto das flutuações geométricas nas respostas de NLO e 2 °) comparar as amplitudes das respostas de NOL de segunda e terceira ordem. A possível extensão deste trabalho será a predição e interpretação dos espectros de absorção de dois fótons (que é outro processo NLO de terceira ordem), bem como das respostas de espalhamento hiper-Rayleigh (correspondentes a outra resposta de segunda ordem, que pode ser determinada experimentalmente para espécies neutras e carregadas).