Avaliação por espectroeletroquímica de absorção de raios-X em modo Operando do papel de ponte redox dos íons cobre na bilirrubina oxidase para a reação de redução de oxigênio

• Processo: 19/26518-2
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Publicações científicas - Artigo
• Data de Início da vigência: 01 de março de 2020
• Data de Término da vigência: 31 de agosto de 2020
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Frank Nelson Crespilho
• Beneficiário: Frank Nelson Crespilho
• Instituição Sede: Instituto de Química de São Carlos (IQSC). Universidade de São Paulo (USP). São Carlos , SP, Brasil
• Assunto(s): Espectroscopia por absorção de raios X Bioeletroquímica
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: Multi-copper oxidases | Oxygen Reduction Reaction | Spectroelectrochemistry | X-Ray Absorption Spectroscopy | Bioeletroquímica

Resumo

A bilirrubina oxidase (BOD) é uma enzima com um cofator composto de 4 íons cobre. Alguns estudos in situ mostraram que a estrutura eletrônica deste cofator é altamente inerente à performance biocatalítica desta enzima, embora apenas algumas evidência diretas por medidas in situ foram estabelecidas para o processo de transferência de elétrons responsável pela atividade catalítica. No presente estudo, a BOD de Myrothecium verrucaria foi imobilizada em eletrodos de carbono e foi estudada através de espectroeletroquímica de absorção de raios-X (XAS) em modo operando a rota de transferência de elétrons para a reação de redução de oxigênio (RRO) que ocorre com os íons cobre. Na presença de oxigênio molecular, essses íons cobre são reduzidos a um potencial muito menor quando comparado com a condição de ausência de oxigênio; um sobrepotencial de 150 mV é requerido para promover a redução e manter os íons Cu no estado reduzido. Também é discutida a possibilidade de uma segunda etapa de transferência de elétrons baseada na estrutura eletrônica dos íons metálicos, que ocorre mais rápida que a redução, sugerindo que os íons Cu agem como pontes eletrônicas com atividade redox entre a oxidação do substrato orgânico e o oxigênio molecular. (AU)