Investigação Teórica do Efeito Químico na Intensificação SERS via Cálculos Multiconfiguracionais

• Processo: 24/17972-0
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Iniciação Científica
• Data de Início da vigência: 01 de dezembro de 2024
• Data de Término da vigência: 11 de setembro de 2025
• Área de conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Rômulo Augusto Ando
• Beneficiário: Pedro Meireles Freire
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Vinculado ao auxílio: 22/11983-4 - Espectroscopias com intensificação de sinal: nanomateriais, teoria e simulação computacional, AP.TEM
• Assunto(s): Raman
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: ânion radical | Raman | SERS ressonante | Transferência de carga | Espectroscopia e Química Teórica

Resumo

A intensificação do espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) é geralmente atribuída a contribuições de dois mecanismos distintos, o eletromagnético (EM) e o efeito químico (CE). A contribuição EM, a principal responsável pela intensificação, é bem conhecida e descrita, já que depende essencialmente das propriedades plasmônicas da nanopartícula. Apesar da contribuição do CE ser menor para a intensificação absoluta do sinal Raman, ela é responsável pelo perfil espectral observado, especialmente quando há uma interação significativa da espécie molecular com a superfície metálica. Neste sentido, a contribuição CE é mais complicada de ser descrita, pois depende de como os estados eletrônicos e vibracionais da molécula em questão são afetados pela adsorção na superfície metálica. Neste projeto pretende-se analisar teoricamente a contribuição do CE na intensificação observada nos espectros SERS, particularmente para descrever a transferência de carga entre a superfície metálica e o analito. Para tal, serão empregados métodos de química computacional baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e métodos multiconfiguracionais (CASSCF, CASPT2 e/ou NEVPT2). O estudo teórico será baseado em espectros SERS experimentais de compostos aromáticos simples, focando em benzonitrilas para-halogenadas adsorvidas em superfície de prata, nos quais há evidências da formação de espécies radicalares. Essa pesquisa fundamental visa contribuir com uma melhor compreensão do efeito químico nos espectros SERS e assim obter uma base teórica para se compreender os perfis espectrais distintos da técnica em comparação aos espectros Raman convencionais.