Surface modification of metal oxide photoelectrodes for enhanced water splitting efficiency

Autor(es)

Saulo do Amaral Carminati

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2020-12-09

Membros da banca

Ana Flávia Nogueira; Lucia Helena Mascaro; Luiz Henrique Dall'Antonia; Juliano Alves Bonacin; Pablo Sebastián Fernández

• Orientador: Ana Flávia Nogueira

Resumo

Dentre muitos semicondutores estudados para a separação fotoeletroquímica da água, a hematita (alfa-Fe2O3) é considerada um semicondutor promissor para uso como fotoanodo devido às suas propriedades vantajosas, como abundância, absorção de luz na região do visível, estabilidade em meio alcalino e baixa toxicidade. Entretanto, este semicondutor apresenta várias desvantagens, como o curto comprimento de difusão dos buraco, lenta cinética de oxidação da água e baixa mobilidade dos portadores minoritários, o que leva a uma rápida recombinação dos portadores de carga. No intuito de superar essas deficiências, a modificação da superfície de filmes de alfa-Fe2O3 com grafeno, um ótimo material com propriedades condutoras, mostra ser uma alternativa promissora. Para isso, os fotoanodos de alfa-Fe2O3 foram modificados com grafeno de camada única (SLG ¿ single layer graphene) e uma investigação detalhada sobre a melhora das propriedades fotoeletroquímicas foi abordada. O grafeno foi sintetizado por deposição química a vapor (CVD) e transferido para a superfície do fotoanodo de alfa-Fe2O3. O papel do grafeno como sobreposição no desempenho fotoeletroquímico do fotoanodo de alfa-Fe2O3/SLG foi investigado através do estudo da dinâmica dos portadores de carga combinando as técnicas de espectroscopia de absorção transiente (TAS) e espectroscopia de fotovoltagem de superfície (SPS). Na segunda parte, será discutida a incorporação do hexacianoferrato de cobalto (Co-NC-Fe) como eletrocatalisador com diferentes estados de oxidação do ferro (FeII e FeIII) em fotoanodos de alfa-Fe2O3. O Co-NC-Fe, que possui uma estrutura análoga a do Azul da Prússia (PB), mostrou boa atividade eletrocatalítica devido às suas propriedades. Uma investigação detalhada usando técnicas in-situ (UV-Vis e FTIR) foi realizada para entender os aspectos fundamentais das reações químicas durante a caracterização em pH neutro. Os fotoanodos de alfa-Fe2O3/Co-NC-Fe apresentaram um maior desempenho fotoeletroquímico em comparação com os materiais individuais, onde verificou-se a dependência dos estados de oxidação dos materiais em diferentes potenciais aplicados. Na terceira parte e última parte, o vanadato de bismuto (BiVO4) foi o semicondutor usado para a reação de evolução de oxigênio (OER). O BiVO4 tem atraído enorme atenção para aplicações fotocatalíticas devido às suas muitas vantagens como semicondutor para OER. Entretanto, a rápida recombinação dos pares elétron-buraco ainda é uma de suas maiores desvantagens. Para contornar essa desvantagem, foram utilizados passivadores de superfície para então melhorar a separação de cargas. A incorporação de SnO2 como uma camada fina de revestimento sobre a superfície de BiVO4 para a evolução de O2 foi realizada. O material BiVO4@SnO2 apresentou efeito benéfico na evolução de O2 em relação ao material puro, resultando em 490 µmol após 6h de irradiação. As análises de TAS e SPS indicam uma eficiente separação e transporte de portadores de carga por meio da passivação da superfície do BiVO4, mostrando resultados promissores para estudos futuros (AU)

• Processo FAPESP: 15/23775-3 - Nanocompósitos de óxidos metálicos com óxido de grafeno reduzido e suas aplicações em reações de water splitting e fotorredução de CO2
• Beneficiário: Saulo do Amaral Carminati
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado