Texto completo
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| Autor(es): |
Fabio Rodrigues
Número total de Autores: 1
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| Tipo de documento: | Tese de Doutorado |
| Imprenta: | São Paulo. |
| Instituição: | Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ) |
| Data de defesa: | 2010-09-02 |
| Membros da banca: |
Paulo Sérgio Santos;
Koiti Araki;
Fernanda Ferraz Camilo;
Antonio Martins Figueiredo Neto;
Roberto Manuel Torresi
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| Orientador: | Paulo Sérgio Santos |
| Resumo | |
O presente trabalho tem como objetivo principal um estudo sistemático de líquidos iônicos imidazólicos, ou seja, sais líquidos a temperaturas relativamente baixas derivados do anel imidazol, tendo como técnica principal a espectroscopia Raman. Foram estudados os cátions 1-alquil-3- metilimidazólio e 1-alquil-2,3-dimetilimidazólio, sendo o grupo alquil composto por 2, 4, 6, 8 ou 10 átomos de carbono, com os ânions brometo, hexafluorofosfato ou bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI-), totalizando 30 sistemas distintos. O estudo foi dividido em três partes. Na primeira, foram estudados compostos derivados de imidazol, neutros e catiônicos, para entender as diferenças entre os cátions formadores (o ânion foi desconsiderado) de ILs e seus precursores. A espectroscopia Raman forneceu informações sobre as alterações nos modos vibracionais com as substituições, sendo possível constatar que os modos do anel se tornaram menos intensos com as substituições e a contribuição de grupos -CH se tornou mais importante. Cálculos de cargas de Mulliken foram realizados para estas espécies e os resultados obtidos reforçam as interpretações dos espectros vibracionais. A segunda etapa consistiu no estudo de ILs puros, analisando tanto cátion quanto ânion. A cadeia carbônica tem grande influência no espectro Raman, sendo observadas bandas atribuídas a confôrmeros diferentes, que aparecem em maior número e menor intensidade à medida que a cadeia se torna menor. Os ânions foram estudados nos ILs e em sais inorgânicos, sendo observados espectros muito semelhantes destes nos diversos ILs, porém diferentes nos sais inorgânicos. Os mesmos resultados foram encontrados nas medidas de XANES (espectroscopia de raio-X próxima à borda de absorção), que permitiu sondar a estrutura eletrônica ao redor de diversos átomos, utilizada como técnica auxiliar. Após analisado cátions e ânions, foi possível caracterizar o par iônico formado por estes íons, enfocando as bandas Raman das cadeias carbônicas, já que, como a interação de Coulomb é baixa, estes se ligam principalmente via ligação de hidrogênio. Para os ILs com -H no carbono 2, o ânion Br- forma um par iônico mais forte com os diversos cátions, enquanto PF6- e TFSI-</sup formam pares iônicos fracos, já que são menos coordenantes. A adição do metil no carbono 2 altera essa dinâmica, e mesmo o brometo não consegue formar um par iônico forte. Por fim, a terceira etapa visou o estudo destes sistemas em solução com um solvente molecular, a dimetilformamida (DMFA), usada como sonda, pois foi analisado o deslocamento da banda correspondente ao grupo C=O. Em um primeiro momento foram estudadas soluções equimolares de ILs e DMFA, em que foi possível observar a estruturação dos ILs na mistura, diferenciando efeito do cátion e do ânion. Posteriormente, selecionou-se alguns sistemas para um estudo em diversas frações molares de IL e DMFA. Em baixas concentrações de IL, o comportamento foi semelhante ao observado para solventes moleculares. Conforme se aumentou a concentração destes sais, observou-se um comportamento anômalo no deslocamento da banda C=O, que pode ser atribuída ao caráter iônico destes sistemas. (AU) | |
| Processo FAPESP: | 04/13436-2 - Espectroscopia vibracional de líquidos iônicos dialquil-imidazólicos: interações interiônicas, organizações estrutural e efeitos de micro-ambiente |
| Beneficiário: | Fabio Rodrigues |
| Modalidade de apoio: | Bolsas no Brasil - Doutorado Direto |