Spectroscopic and X-ray techniques to unravel fundamental properties of two-dimensional nanostructured perovskites

Autor(es)

Raphael Fernando Moral

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2023-04-18

Membros da banca

Ana Flávia Nogueira; René Alfonso Nome Silva; Jefferson Bettini; Lucimara Stolz Roman; Francisco das Chagas Marques

• Orientador: Ana Flávia Nogueira

Resumo

Semicondutores de haletos metálicos orgânicos e inorgânicos, mais conhecidos como perovskitas de haletos metálicos, são materiais que têm atraído a atenção de muitos pesquisadores pelo mundo. Os trabalhos aqui transcritos e discutidos têm o intuito de demonstrar a enorme versatilidade desses materiais, bem como seu potencial para aplicações em dispositivos e suas intrigantes propriedades físico-químicas. Assim, para avançar com as pesquisas nessa área, esta tese procura demonstrar o potencial de técnicas espectroscópicas e de raios X na investigação de materiais de perovskita nanoestruturados. Com essa finalidade, o texto se inicia com uma introdução contemplando os principais aspectos em física dos sólidos, em especial os conceitos relacionados aos materiais bidimensionais. Na sequência, as principais características das perovskitas 3D, quasi-2D e 2D são apresentadas, de modo a prover ao leitor um alicerce teórico para o entendimento dos trabalhos apresentados nos capítulos seguintes. No segundo capítulo, nós apresentamos um trabalho onde procuramos entender a origem do perfil de emissão da perovskita 2D de composição (BA)2PbI4 (BA = butilamônio). Por ser um material que pode ser considerado uma superestrutura de poços-quânticos, espera-se observar em seu espectro de emissão apenas uma banda fina relacionada à emissão excitônica. No entanto, o que se observa é um perfil de emissão de banda dupla, com um uma segunda banda larga logo ao lado da emissão excitônica fundamental. Os resultados dos nossos experimentos demonstram que essa segunda banda é oriunda de um forte acoplamento éxciton-fônon que gera uma réplica do estado fundamental excitônico. Esse fônon está relacionado às vibrações das cabeças polares dos cátions butilamônio conectados a subestrutura inorgânica de octaedros de [PbI6]4-. Adicionalmente, esses modos vibracionais sofrem uma variação em sua frequência fundamental com o abaixamento da temperatura até o ponto de transição de fase. Esse comportamento caracteriza essas vibrações como modos "macios" ou atenuados na rede cristalina. No terceiro capítulo, nós exploramos as propriedades de auto-organização de perovskitas quasi-2D em sua forma coloidal (nanoplacas). Com técnicas de espalhamento de raios X a altos e baixos ângulos, nós demonstramos como as nanoplacas (de composição CsPbBr3 e CsPbI3) se auto-organizam no estado sólido e em suspensões coloidais. Enquanto em hexano, que é um bom solvente para esses sistemas coloidais, as nanoplacas se auto-organizam apenas em altas concentrações (em torno de 80 mg/mL), para o decano, dodecano e haxadecano a auto-organização é progressivamente facilitada devido à maior viscosidade desses solventes. Com o entendimento adquirido com os experimentos, nós, então, discutimos as implicações da auto-organização em fenômenos de transferência de energia, como a transferência ressonante de Förster (FRET). Através de cálculos embasados em dados experimentais, nossas estimativas nos permitiram concluir que a eficiência de FRET para as nanoplacas agregadas (pilhas) é maior que 50% para ambas as composições estudadas. No quarto capítulo, nós exploramos a dinâmica de formação de camadas de perovskitas 2D e quasi-2D sobre filmes de perovskitas 3D. Esse tratamento superficial tem o intuito de aumentar a eficiência e estabilidade das células solares de perovskita (PSCs). Para esse estudo, nós realizamos o tratamento das perovskitas 3D com dois cátions formadores de perovskita 2D em seus sais de iodeto: iodeto de feniletilamônio (PEAI) e iodeto de 2-tiofenometilamônio (TMAI). Análises de fotoluminescência (PL) in situ revelam mecanismos distintos de formação de perovskitas bidimensionais para cada cátion. Enquanto que para o sal PEAI a energia de ativação para as reações é alta e o material formado é predominantemente sua perovskita 2D de composição (PEA)2PbI4; para o TMAI, a energia de ativação para as reações parecem ser menores que kBT, e os matérias formados são uma mistura de suas fases 2D e quasi-2D ((TMA)2PbI4 e TMA2[APbI3]PbI4 – A = um cátion monovalente). Essa diferente composição dos filmes confere às células solares diferentes propriedades e eficiência, dependendo das condições de tratamento superficial com esses cátions. Por fim, no capítulo cinco, nós damos continuidade às investigações in situ, dessa vez com materiais 2D e quasi-2D em sua fase pura (sem ser sobre a perovskita 3D). Experimentos de espalhamento de raios X a altos ângulos com incidência rasante (GIWAXS) e PL in situ revelam uma forte tendência desses materiais em se orientarem paralelamente ao substrato. Esse achado vem em contraposição a alguns trabalhos que alegam que esses materiais se orientam perpendicularmente ao substrato e, portanto, conduzem melhor as cargas elétricas em dispositivos fotovoltaicos, por exemplo (AU)

• Processo FAPESP: 19/25765-6 - Experimentos in situ com SAXS e WAXS em síncrotron para estudar reações e mecanismos de formação de (nano)materiais de halogenetos de chumbo
• Beneficiário: Raphael Fernando Moral
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado