Nanoflores de Au@Rh aplicadas a reações eletroquímicas intensificadas por plasmons

Autor(es)

Maria Paula de Souza Rodrigues

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ)
• Data de defesa: 2022-10-25

Membros da banca

Susana Inês Cordoba de Torresi; Ana Flavia Nogueira; Germano Tremiliosi Filho

• Orientador: Susana Inês Cordoba de Torresi

Resumo

A nanoeletroquímica une o uso de eletroquímica e nanopartículas, trazendo as propriedades únicas da nanoescala, quando comparada aos mesmos materiais em macroescala, para reações e eventos eletroquímicos. Uma interessante propriedade das nanopartículas é a ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR, do inglês localized surface plasmon ressoance), que dá origem a importantes efeitos físicos, como geração de hot-carries e aquecimento localizado. No entanto, nem todo metal apresenta o LSPR na faixa visível do espectro, sendo um desafio trazer sua banda LSPR para a região visível do espectro. Uma abordagem para tal é combinar diferentes metais com propriedades catalíticas e plasmônicas em nanoestruturas híbridas, permitindo uma melhor captação de energia e atividade catalítica em reações eletroquímicas mediante excitação no espectro visível. Esta tese investigou sistematicamente a síntese de nanoflores núcleo-casca de ouro-ródio (Au@Rh NFs), bem como seu mecanismo de formação e sua aplicação em nanoeletroquímica. As nanoestruturas exibem a excitação LSPR em duas regiões da faixa visível do espectro devido à banda de extinção do Au LSPR (548 nm) e a combinação da banda de extinção do Rh LSPR com as transições interbandas do Au (~ 420 nm). Reações eletroquímicas distintas foram escolhidas para avaliar o impacto da excitação LSPR na atividade e/ou seletividade do catalisador. Os resultados mostraram que cada reação foi afetada de diferentes formas pelas propriedades catalíticas e plasmônicas das nanoflores. Uma dependência linear entre a atividade e o aumento da concentração de ródio foi observada no caso da reação de desprendimento de hidrogênio (HER, do inglês hydrogen evolution reaction). O melhor desempenho das NFs foi com a incidência do laser de 533 nm, comprimento de onda que coincide com a banda de extinção LSPR dos materiais. O sobrepotencial de reação foi reduzido em 40 mV sob excitação LSPR e nenhuma mudança significativa foi observada após a irradiação de um comprimento de onda fora da faixa plasmônica dos materiais. Além disso, a atividade das Au@Rh NFs foi notavelmente maior quando comparada a suas contrapartes monometálicas devido à sua forte adsorção de conformação de água interfacial semelhante a gelo. Para os testes eletrocatalíticos para as reações de oxidação do etanol (EOR, do inglês etanol oxidation reaction) e de redução de CO2 (CO2RR), as nanoestruturas não apresentaram uma relação linear entre concentração de ródio e atividade catalítica, como verificado para a HER. A amostra com concentração intermediária de ródio apresentou o melhor desempenho, tanto para EOR quanto CO2RR, devido a sua maior resistência ao envenenamento por carbonáceos, quando comparado ao catalisador com maior concentração de Rh. A EOR foi investigada por métodos eletroquímicos tanto no escuro quanto no claro, não indicando diferença significativa no mecanismo de reação após a excitação LSPR. Esta observação demonstra que a excitação LSPR na reação de oxidação do etanol pode facilitar a cinética da reação, em vez de alterar a etapa limitante da reação. O melhor desempenho foi obtido na incidência do laser de 533 nm, com aumento de 352 e 36 % na atividade do catalisador e na seletividade, respectivamente. Por outro lado, o melhor desempenho da nanoflor em relação ao CO2RR foi obtido com o laser de 405 nm, que corresponde apenas parcialmente à banda de extinção LSPR do Au@Rh. Embora surpreendentemente, esta observação está relacionada à dessorção de CO facilitada na incidência de luz de 405 nm. A espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a atividade LSPR melhorada deve-se à menor barreira energética induzida pela luz, que reflete em menor resistência à transferência de carga sob excitação LSPR. Esta tese forneceu um melhor entendimento sobre os parâmetros de controle para obter eletrocatalisadores otimizados, bem como no mecanismo de reações eletroquímicas intensificadas por plasmons. (AU)

• Processo FAPESP: 18/16846-0 - Nanofios de óxidos metálicos decorados com nanopartículas de ouro para aplicações em catálise heterogênea
• Beneficiário: Maria Paula de Souza Rodrigues
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto