On the activity of copper-based materials for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

Autor(es)

Gabriel Floriano Costa

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2024-07-05

Membros da banca

Raphael Nagao de Sousa; René Alfonso Nome Silva; Juliana Ferreira de Brito; Janaina de Souza Garcia; Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza

• Orientador: Raphael Nagao de Sousa

Resumo

O ciclo do nitrogênio está modificado globalmente pelo uso excessivo de fertilizantes na produção de alimentos. Um dos sintomas mais prejudiciais dessa variação é o acúmulo de espécies nitrogenadas reativas no meio ambiente, especialmente o nitrato, a forma mais oxidada das espécies nitrogenadas, sendo um preocupante poluente em águas subterrâneas, rios e lagos. Além disso, a produção de amônia pelo processo de Haber-Bosch é o processo industrial que mais emite dióxido de carbono, devido ao uso de gás natural para obtenção de hidrogênio. Com isso o desenvolvimento de alternativas sustentáveis para produção de amônia é crucial para avançar em direção a um futuro livre de combustíveis fósseis. A redução eletroquímica de nitrato é uma alternativa sustentável tanto para remover nitratos de sistemas aquáticos e águas residuais industriais, quanto para sintetizar amônia com uma menor pegada de carbono. Esta tese tem como objetivo avaliar aspectos relacionados ao catalisador e ao eletrólito na redução eletroquímica de nitrato em materiais à base de cobre. Investigamos cinética e espectroscopicamente como as condições catódicas eletroquímicas para a conversão de nitrato em amônia impactam a estrutura e a composição de um eletrodepósito de Cu/Cu2O. Combinando a avaliação cinética de catalisadores Cu/Cu2O pré-reduzidos durante diferentes tempos em comparação com cobre puro, juntamente com espectroscopias Raman e de absorção de raios-X in situ, descobrimos que, como o óxido de cobre se reduz durante a redução do nitrato, as vacâncias de oxigênio impulsionam a produção de amônia em sobrepotenciais mais brandos (de ?0,6 a ?0,77 V vs. SHE), enquanto cobre metálico é ativo a ?1,1 V vs. SHE. Usando eletrólito neutro não tamponado, detectamos um aumento no pH do católito de 5,8 para até 12,0, já que a redução do nitrato para amônia envolve o consumo de 8 mols de prótons para cada mol de nitrato. Também investigamos o impacto do pH da solução na redução eletroquímica de nitrato para amônia em cobre dentro de uma faixa de pH de 4,4 a 9,3. Através de experimentos eletroquímicos e medições de espectrometria de massas eletroquímica diferencial, elucidamos como o pH da solução em condições levemente ácidas e básicas modula tanto a taxa de redução de nitrato quanto a distribuição de produtos da reação. Nossos resultados oferecem importantes informações a respeito do papel da escolha dos eletrólitos na modulação dos mecanismos de redução de nitrato, especialmente dentro da faixa crítica de pH de 4,4 a 9,3, contribuindo para um entendimento mais profundo deste importante processo eletrocatalítico (AU)

• Processo FAPESP: 19/18847-6 - Síntese eletroquímica de amônia a partir da redução de nitrato em óxidos metálicos: uma investigação in operando
• Beneficiário: Gabriel Floriano Costa
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto