Materiais porosos para baterias de lítio-enxofre - síntese mecanoquímica e desempenho investigado por técnicas in situ e operando

Autor(es)

Breno Luiz de Souza

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ)
• Data de defesa: 2024-01-23

Membros da banca

Roberto Manuel Torresi; Luiz Henrique Dall'Antonia; Gabriel Negrão Meloni; Lucia Helena Mascaro Sales

• Orientador: Roberto Manuel Torresi; Paulo Filho Marques de Oliveira

Resumo

Baterias de Lítio-Enxofre (LiSBs) representam uma solução promissora para o armazenamento de energia de próxima geração, ostentando uma capacidade teórica excepcional de 1675 mA h g-1, quase cinco vezes maior do que óxidos de metais de transição e fosfatos tradicionais. A transferência de 16 elétrons durante o processo de de/litiação a uma voltagem de trabalho de ~1,7-3,0 V em relação a Li+/Li, fornece uma densidade teórica de 2600 Wh Kg-1. No entanto, os desafios substanciais enfrentados por LiSBs, principalmente a rápida perda de capacidade devido à pulverização do eltrodo deenxofre e o “efeito shuttle” causado pela dissolução de polissulfetos de cadeia longa (LiPSs) em solventes orgânicos, motivaram uma investigação extensiva. Este trabalho aborda sistematicamente esses desafios por meio da síntese e caracterização de diversos compostos porosos, detalhados nos capítulos seguintes. O Capítulo 2 introduz uma abordagem mecanoquímica inovadora para a fabricação de compostos à base de “Zeolitic Imidazole Framework” ZIF-8 como hospedeiros de enxofre em eletrodos positivos para LiSBs. A exploração de diversas técnicas para integrar carbono condutor e substituir Zn2+ por outros metais bivalentes (Cu2+, Co2+ e Ni2+), levaram a formação de derivados ZIF-8. O eletrodo positivo ZIF-8/C/S8, misturado via mecanoquímica, exibe uma melhoria notável de desempenho de 54% em relação à preparação tradicional da tinta de ZIF- 8/S8, destacando as vantagens da síntese mecanoquímica direta durante os ciclos iniciais de carga/descarga. O Capítulo 3 baseia-se em uma esponja tridimensional à base de polipirrol (PPY) sintetizada com a finalidade de ser hospedeiro de enxofre para eletrodos positivos em LiSBs. O PPY otimizado com S8 apresenta desempenho eletroquímico convincente, incluindo uma vida útil de ciclo superior a 200 ciclos. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) indica um efeito de transporte mínimo através de uma resistência inalterada da solução, e a espectroscopia operando Raman revela a estabilidade do estado bipolarônico e a \"neutralização\" de LiPSs. Essas descobertas destacam o potencial do PPY como um hospedeiro eficaz de enxofre, mitigando o efeito de transporte e aprimorando a capacidade de armazenamento de carga em LiSBs. O Capítulo 4 aprofunda a compreensão dos mecanismos de degradação em LiSBs, utilizando um polímero orgânico poroso (POP), MTP-1. Sintetizado por métodos ecologicamente corretos (mecanoquímica), o MTP-1 é minuciosamente caracterizado, exibindo desempenho robusto com mais de 70% de retenção de capacidade ao longo de 100 ciclos. Técnicas operando, incluindo espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e radiografia de raios X (em laboratório e Síncrotron), revelam um confinamento e estabilidade superiores de enxofre. A sinergia entre a síntese ecologicamente correta, a caracterização extensiva e as técnicas avançadas in situ e operando posiciona o MTP-1 como um material promissor para hospedagem de enxofre. Em resumo, essas abordagens diversas destacam coletivamente a importância de materiais personalizados e técnicas avançadas para superar os desafios de LiSBs. Cada capítulo contribui com \"insights\" valiosos, avançando coletivamente a tecnologia de LiSBs e nossa compreensão dos mecanismos de degradação. Este trabalho promete a implementação generalizada de LiSBs, abordando questões críticas e contribuindo para o desenvolvimento de materiais avançados para sistemas de armazenamento de energia. (AU)

• Processo FAPESP: 19/09341-1 - Baterias de lítio-enxofre: nova geração no desenvolvimento de eletrodos positivos baseados em compósitos de MOFs/enxofre
• Beneficiário: Breno Luiz de Souza
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado