Aplicação do modelo QTAIM/CCFDF para o estudo de estruturas eletrônicas dos clorofluorometanos

Autor(es)

Arnaldo Fernandes da Silva Filho

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2011-02-16

Membros da banca

Roy Edward Bruns; Roberto Luiz Andrade Haiduke; Munir Salomão Skaf

• Orientador: Roy Edward Bruns

Resumo

Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) (AU)

• Processo FAPESP: 09/02252-1 - Investigação CCFDF/QTAIM dos fenômenos eletrônicos das vibrações dos clorofluormethanos
• Beneficiário: Arnaldo Fernandes da Silva Filho
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado