Investigação experimental e computacional da polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitroxido (NMRP) utilizando-se iniciadores difuncionais

Autor(es)

Rafael Silva Dias

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Faculdade de Engenharia Química
• Data de defesa: 2008-12-18

Membros da banca

Liliane Maria Ferrareso Lona; Aline Carvalho da Costa; Adilson Jose de Assis; Rubens Maciel Filho; Reinaldo Giudici

• Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona

Resumo

Polimerização via radical livre controlada, ou Living Free Radical Polymerization (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade próxima de um. Rotas usuais para obtenção de polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, mas elas são extremamente sensíveis a impurezas. Dentre os processos controlados, a polimerização mediada por nitróxidos (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization-NMRP) permite a introdução de funcionalidades químicas na cadeia polimérica e apresenta como vantagens a possibilidade de polimerizações em meio aquoso, síntese de materiais híbridos, copolímeros, além de ser a rota química com menor impacto no meio-ambiente. Contudo, um dos desafios a ser enfrentado na LFRP, inclusive na NMRP, é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas em função da existência de uma etapa de equilíbrio intrínseca. Na busca de maiores produtividades, utilizam-se temperaturas de operação ou concentração de iniciadores monofuncionais elevadas que, por conseqüência, geram polímeros com pesos moleculares mais baixos. Nos processos de polimerização convencional, o uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem alterações ou mesmo com um aumento dos pesos moleculares. Sendo assim, nesta tese, foi feito um estudo experimental (polimerização em ampolas) e de simulação (desenvolvimento de modelos determinísticos e empíricos) para investigar a NMRP, no sentido de tentar reduzir o tempo gasto na polimerização, através do uso de iniciadores difuncionais. Particularmente, foram avaliadas as massas moleculares e a polidispersidade do poliestireno sintetizado usando o TEMPO (2,2,6,6, tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador através de uma comparação com iniciadores monofuncionais (BPO e TBEC). Através de um planejamento de experimentos, determinou-se a influência da concentração do iniciador difuncional L531, da razão controlador/iniciador, e da temperatura na conversão, nos pesos moleculares e na polidispersidade e chegou-se a um modelo empírico. Foi proposto um mecanismo de reação com a derivação de equações de balanço de massa e de momentos para um reator batelada. Fez-se um bom ajuste do modelo com a estimativa de alguns parâmetros. Finalmente, desenvolveu-se uma análise de sensibilidade (dinâmica) dos parâmetros do modelo. Ambos os resultados experimentais e de simulação mostraram que foi possível obter um aumento na conversão aliado a um incremento nas massas moleculares ao se usar o iniciador difuncional L531 em relação ao monofuncionais, sendo mantido o processo controlado. Esta abordagem é inédita, pois não foi encontrado na literatura aberta nenhum tipo de polimerização radicalar controlada por nitróxidos que faça uso de iniciadores com funcionalidade superior a um. (AU)

• Processo FAPESP: 05/51494-7 - Investigação em nível experimental e computacional da polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitróxido (NMRP) utilizando-se iniciadores difuncionais
• Beneficiário: Rafael Silva Dias
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto