Estudo do mecanismo de oxidação catalítica da água promovida por complexos de rutênio contendo unidades de imidazol

Resumo

As demandas mundiais por energia são atualmente supridas em sua maioria por combustíveis fósseis (gás natural, carvão, óleo). As mudanças no clima (aquecimento global) estão associadas com a queima desses combustíveis devido às emissões de CO2 e metano a partir de várias fontes. A fonte de energia alternativa mais limpa possível é a luz solar que pode ser usada de duas formas, diretamente através da produção de energia elétrica, ou na promoção de uma reação química. Neste último caso, uma alternativa promissora, limpa e sustentável é a produção de hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) através da decomposição da água (water splitting). Estes dois gases poderiam ser recombinados posteriormente produzindo um único subproduto, água. Diversos desafios existem e um deles é a obtenção de catalisadores para a reação mais difícil no processo que é a etapa de oxidação da água para oxigênio (O2).Os catalisadores homogêneos dessa reação mais bem estudados são complexos de rutênio mas ainda há muito onde avançar. O entendimento dos mecanismos pelos quais a reação acontece ajudarão no planejamento de catalisadores mais eficientes. Nossa proposta visa a responder duas perguntas fundamentais para avançar no entendimento desses mecanismos: 1) É possível promover uma oxidação de dois elétrons - Ru(II)/Ru(IV) - acoplada a transferência de dois prótons com um potencial menor do que anteriormente observado? Se isso for possível, esperamos um potencial bem menor para a evolução de O2 e essa classe de complexos poderia ser muito competitiva com os melhores catalisadores descritos; 2) É possível promover a oxidação da água baseada no ligante (e não no centro metálico)? Esta é uma abordagem completamente nova para o problema e, se bem sucedida, esse mecanismo poderia ser facilmente estendido para metais da primeira série de transição, mais abundantes e de baixo custo.Para alcançar nosso objetivo, vamos investigar a eletroquímica dependente do pH de cinco complexos inéditos contendo pelo menos uma unidade de imidazol. Ademais, o mecanismo de oxidação da água será determinado por estudos cinéticos usando Ce(IV) como oxidante sacrificial com o monitoramento de O2 produzido. Além de métodos espectroscópicos, cálculos teóricos serão usados para suportar as evidências experimentais. Para isso, as energias de ativação das reações serão calculadas usando métodos DFT. Com essa abordagem, diferentes caminhos de reação serão comparados aos experimentos. Além disso, as estruturas dos intermediários importantes serão estudadas. Ainda usando a DFT, estimativas dos valores de pKa e potenciais redox serão obtidos de modo a entender as estruturas eletrônicas dos catalisadores em diferentes estados de oxidação/protonação.