Estudo por dinâmica molecular do efeito da flexibilidade sobre o ponto de fusão de líquidos iônicos

Resumo

Uma das propriedades mais fundamentais dos líquidos iônicos (LIs) é o ponto de fusão. Apesar de diversas relações terem sido estabelecidas entre estrutura química dos íons e ponto de fusão, sua previsão precisa e explicação para LIs é não trivial. Simulações computacionais fornecem importantes informações a nível molecular sobre diversas propriedades físicas de LIs, entretamto, a observação de transições de fase é desafiadora em simulações de dinâmica molecular dadas as escalas de tempo acessíveis, entre nanossegundos e microssegundos, serem muito curtas para permitirem observar a fusão de um cristal na temperatura de fusão correta, sendo essa normalmente super-estimada em simulações. A observação do congelamento espontâneo é ainda mais difícil, pois a nucleação é lenta e o líquido provavelmente ficará preso em um estado vítreo abaixo do ponto de fusão ao invés de formar o cristal esperado. Para evitar esses problemas, métodos termodinâmicos baseiam-se na determinação da diferença de energia livre entre as fases sem a necessidade de observar a ocorrência realista do processo de fusão e o ponto de fusão pode então ser obtido calculando a temperatura na qual a diferença de energia livre vai a zero. Entre esses métodos, o método do caminho pseudo-supercrítico (PSCP), como proposto pelo Professor Edward Maginn, foi demonstrado ser uma forma confiável de determinar o ponto de fusão de líquidos iônicos por meio de simulações com concordância razoável com dados experimentais. Nesse projeto, dois LIs baseados em imidazólio ([C2MIM][PF6] e [C4MIM][PF6]) serão estudados com e sem o uso de potenciais externos para restringir conformações da cadeia alquílica para determinar o efeito de sua flexibilidade sobre o ponto de fusão e também sobre as funções termodinâmicas associadas com a transição de fase. Como no líquido uma mistura de conformações é esperada, ao usar um potencial externo para forçar uma determinada conformação, uma redução na entropia do líquido é esperada e o ponto de fusão aumentará. Entretanto, nenhum estudo foi feito até o momento para quantificar o quão grande deve ser esse aumento, o que indicaria o efeito direto da flexibilidade da cadeia alquílica sobre a fusão. Além disso, diferente da entropia, não é óbvio a priori como a entalpia de fusão será afetada pela perda de flexibilidade. Esse estudo também permitirá compreender melhor a formação de diferentes polimorfos quando um líquido iônico é resfriado, visto que esses frequentemente diferem pela conformação de uma cadeia alquílica. O método PSCP aprendido também poderá ser usado em futuras investigações de interesse no nosso grupo de pesquisa no Brasil.