Theoretical Tuning of the Cu/S Ratio on Two-Dimensional CuS_x Materials for the CO₂ Electrochemical Reduction Reaction

Autor(es)

Fonseca, Henrique A. B. ; Verga, Lucas G. ; Da Silva, Juarez L. F.

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: Journal of Physical Chemistry C; v. 127, n. 50, p. 11-pg., 2023-12-12.

Resumo

Copper-based materials are among the state-of-the-art catalysts for the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide (CO2RR), while the large surface area and tunable properties of two-dimensional (2D) materials make them interesting catalyst candidates. Thus, their combination can open the opportunity to design alternative catalysts for the conversion of CO2 to new products. In this work, we employ density functional theory calculations within the semiempirical D3 van der Waals corrections and the computational hydrogen electrode model to investigate the Cu/S ratio effects in the CO2RR on the 2D CuSx materials (x = 0.5, 1.0, and 1.5). We found that CuS0.5 shows high onset potential (U-onset) values for CO and HCOOH (-1.67 and -1.35 V vs reversible hydrogen electrode, RHE, respectively), while CuS appears as an interesting candidate for CO or HCOOH formation (U-onset of -0.29 V vs RHE for both products), and CuS1.5 presents small U-onset values for the CO2RR toward CO, HCOOH, CH4, and CH3OH (-0.29 V vs RHE for the first two products and -0.38 V vs RHE for the last two). In terms of potential determining steps (PDS), we obtained the CO2 -> *COOH as the PDS for CO and HCOOH formation on both CuS and CuS1.5 and the *CO -> *COH for CH4/CH3OH formation on CuS1.5. Interestingly, facile *CO desorption was observed as a possible limiting factor for CH4/CH3OH formation on CuS. Thus, our results also reveal that breaking the *CO and *COOH or *CHO/*COH linear scaling relationships or strengthening the CO adsorption are possible routes for catalyst optimization on this class of materials. (AU)

• Processo FAPESP: 21/05728-9 - Investigação teórica de clusters de metais de transição com suporte em materiais 2D como candidatos a catalisadores para a redução de CO2
• Beneficiário: Henrique Alves Bacco Fonseca
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto
• Processo FAPESP: 19/05561-7 - Simulações Mutiescala Aplicadas à Redução do CO2 em Nanopartículas Metálicas: Efeitos de Tamanho das Nanopartículas e Concentração de Adsorvatos
• Beneficiário: Lucas Garcia Verga
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 18/21401-7 - EMU concedido no processo 2017/11631-2: cluster computacional de alto desempenho - ENIAC
• Beneficiário: Juarez Lopes Ferreira da Silva
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Equipamentos Multiusuários
• Processo FAPESP: 21/07129-5 - Redução de CO2 em superfícies intermetálicas de Cu-Au: efeitos do ordenamento atômico e concentração de adsorvatos
• Beneficiário: Lucas Garcia Verga
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 17/11631-2 - CINE: desenvolvimento computacional de materiais utilizando simulações atomísticas, meso-escala, multi-física e inteligência artificial para aplicações energéticas
• Beneficiário: Juarez Lopes Ferreira da Silva
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Centros de Pesquisa em Engenharia