Enhancing the Photocatalytic Performance of Carbon Nitrides Through Controlled Local Structure Modification

Autor(es):Mostrar menos -

Piankova, Diana V. ; Zschiesche, Hannes ; Tyutyunnik, Alexander P. ; Grape, Erik Svensson ; da Silva, Caio Vinicius C. R. ; Guimaraes Jr, Walber G. ; de Moura, Andre. F. ; Reis, Izadora F. ; Diab, Gabriel Ali A. ; Balena Filho, G. Jose ; Teixeira, Ivo F. ; Tarakina, Nadezda V.

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS; v. N/A, p. 13-pg., 2025-06-20.

Resumo

Carbon nitrides are among the most efficient and extensively studied transition-metal-free photocatalysts, yet their industrial application is limited by high charge recombination, poor charge transport, and insufficient absorption above 460 nm. This study investigates how fine-tuning the crystal structure of carbon nitrides helps to overcome these challenges and to enhance their photocatalytic performance. We used poly(heptazine imides) (PHIs) with various cations (M = H+, Na+, K+, Mg2(+)) as a model system. Na-PHI exhibits the highest activity among PHIs with monovalent cations, as the combination of solvated Na+ cations and rotational defects, experimentally observed in this study for the first time, optimizes interlayer charge transfer. Greater photocatalytic efficiency observed for Mg-PHI is attributed to the preservation of rotational defects and the higher oxidation state of Mg2(+), which enhances charge density and facilitates charge transfer. Density functional theory (DFT) and spectroscopic analyses reveal that Na-PHI and Mg-PHI share a valence band dominated by nitrogens and a conduction band primarily influenced by carbons, with both cations contributing to n-type doping. Mg-PHI features sub-gap impurity states, reducing the band gap and extending light absorption. Excited-state molecular dynamic simulations further demonstrate that water molecules contribute more significantly to charge transfer. highlighting an additional key factor in optimizing photocatalytic performance. (AU)

• Processo FAPESP: 21/12394-0 - Métodos sintéticos sustentáveis empregando catálise, solventes verdes, reagentes seguros e materiais de partida renováveis
• Beneficiário: Arlene Gonçalves Corrêa
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Temático
• Processo FAPESP: 23/10329-1 - Obtenção de compostos orgânicos de alto valor agregado (C2+) por meio da reforma eletroquímica seca do CH4 em CO2 supercrítico.
• Beneficiário: José Balena Gabriel Filho
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 24/11848-5 - Single Atoms Suportados em Carbonos Dopados com Nitrogênio: Uma Nova Plataforma para Single Atom Catalysis
• Beneficiário: Izadora Fonseca Reis
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Programa Fixação de Jovens Doutores
• Processo FAPESP: 21/14006-7 - Síntese controlada de single-atoms em PHI/PTI e suas aplicações em energia
• Beneficiário: Gabriel Ali Atta Diab
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto
• Processo FAPESP: 21/11162-8 - EMU concedido no processo 2020/14741-6: GC-MS/FID/TCD (2 injetores+Loop+Sistema valvulado)
• Beneficiário: Ivo Freitas Teixeira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Equipamentos Multiusuários
• Processo FAPESP: 20/14741-6 - Nitretos de carbono grafítico como plataformas para single-atom fotocatálise: usando princípios de design para melhores desempenhos
• Beneficiário: Ivo Freitas Teixeira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores