Visible light-driven selective C-C cleavage of glycerol into formic acid using Ni-poly(heptazine) imide

Autor(es)

Jose, B. G. ; Noleto, Luis F. G. ; Iga, Gustavo D. ; Goncalves, Felipe S. ; Cardoso, Daniel R. ; Teixeira, Ivo F. ; Ribeiro, Caue

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL; v. 521, p. 9-pg., 2025-07-30.

Resumo

Glycerol is a biomass platform molecule derived from the biodiesel process that has the potential to be converted into value-added compounds, such as formic acid (FA). This C1 molecule can be produced through oxidative C-C cleavage pathways. However, many systems employed (Fenton and even heterogeneous photocatalysis) lack selectivity and tend to overoxidize glycerol. In this sense, highly crystalline poly(heptazine)imides, PHI, have been synthesized using a NaCl-based precursor (Na-PHI) exchanged with 2 wt% transition metals (Fe, Co, Ni, and Cu). The photocatalytic performance was tuned by cation exchange due to metal nature. The selective conversion of glycerol into formic acid was optimal for Ni-PHI, 50.6 % of conversion and 73.7 % of selectivity, after 20 h of reaction excited by a blue light LED (457 nm) in air. Further photocatalytic investigations showed that molecular oxygen is essential for C-C cleavage and that glycolic acid (GA, byproduct) is also transformed into formic acid over time. Mechanistic studies performed by EPR showed that Ni-PHI activates the C-H bonds of glycerol and glycolic acid by photogenerated holes and hydroxyl radicals. The latter is generated by a mild Fenton-like mechanism that occurs between the in situ generated H2O2 and Ni+/Ni2+ species of photocatalyst. (AU)

• Processo FAPESP: 23/10329-1 - Obtenção de compostos orgânicos de alto valor agregado (C2+) por meio da reforma eletroquímica seca do CH4 em CO2 supercrítico.
• Beneficiário: José Balena Gabriel Filho
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 21/11162-8 - EMU concedido no processo 2020/14741-6: GC-MS/FID/TCD (2 injetores+Loop+Sistema valvulado)
• Beneficiário: Ivo Freitas Teixeira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Equipamentos Multiusuários
• Processo FAPESP: 24/00839-5 - Single Atoms Suportados em Carbonos Dopados com Nitrogênio: Uma Nova Plataforma para Single Atom Catalysis
• Beneficiário: Ivo Freitas Teixeira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 17/11986-5 - Geração e Armazenamento de Novas Energias: trazendo desenvolvimento tecnológico para o país
• Beneficiário: Ana Flávia Nogueira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Centros de Pesquisa Aplicada
• Processo FAPESP: 24/03871-7 - Nanofios de SnO2 a base de cobre e sua aplicação na hidrogenação foto-termocatalítica de CO2.
• Beneficiário: Gustavo Duran Iga
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Doutorado
• Processo FAPESP: 20/14741-6 - Nitretos de carbono grafítico como plataformas para single-atom fotocatálise: usando princípios de design para melhores desempenhos
• Beneficiário: Ivo Freitas Teixeira
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores
• Processo FAPESP: 21/12394-0 - Métodos sintéticos sustentáveis empregando catálise, solventes verdes, reagentes seguros e materiais de partida renováveis
• Beneficiário: Arlene Gonçalves Corrêa
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Temático
• Processo FAPESP: 22/07347-5 - Estudo da reversibilidade redox de catalisadores à base de cobre para aplicação em um sistema foto-termocatalítico para hidrogenação de co2 day-and-night.
• Beneficiário: Gustavo Duran Iga
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado