Estrutura e Dinâmica em Cerâmicas Catalíticas

• Processo: 24/04662-2
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Data de Início da vigência: 01 de outubro de 2024
• Data de Término da vigência: 30 de setembro de 2028
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Física - Física da Matéria Condensada
• Acordo de Cooperação: ANR
• Pesquisador responsável: Marcos de Oliveira Junior
• Beneficiário: Marcos de Oliveira Junior
• Pesquisador Responsável no exterior: Tzonka Ivanova Mineva
• Instituição Parceira no exterior: Centre National de la Recherche Scientifique , França
• Instituição Sede: Instituto de Física de São Carlos (IFSC). Universidade de São Paulo (USP). São Carlos , SP, Brasil
• Município da Instituição Sede: São Carlos
• Pesquisadores associados: Claudio José Magon ; Marcos de Oliveira Junior
• Bolsa(s) vinculada(s): 25/15689-1 - Cálculos Químico-Quânticos de Observáveis de RMN e RPE e Simulação da Dinâmica Molecular e de Spins em Perovskita com Deficiência de Oxigênio, BP.TT
• Assunto(s): Dinâmica Estrutura Ressonância magnética nuclear
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: dinâmica | Estrutura | materiais catalícos | Ressonância Magnética Nuclear

Resumo

Óxidos com estrutura de perovskita são uma fascinante classe de materiais com uma enorme variedade de aplicações tecnológicas, por exemplo, condutores de iões para armazenamento e transformação de energia, eletrocatalisador, células solares, magnetismo, etc. Enquanto a estrutura ABO3 não distorcida apresenta uma estrutura cúbica simples, verificou-se recentemente que muitos destes compostos apresentam uma estrutura mais complexa a nível local, essencialmente baseada em micro-geminação e ordenação de vacância de oxigênio. Tais fases mostram uma estrutura de domínio muito particular com periodicidades mesoscópicas, consistindo de Brownmillerite Building Blocks (BBB) interligados por uma zona de interface. Este último também serve para mudar as orientações dos domínios, formando domínios gêmeos antifase, promovendo assim a criação de possíveis contornos gêmeos polares, mesmo no caso de um estado fundamental ferroelástico não polar da estrutura subjacente. O caráter polarizador dessa estrutura de interface torna-se especialmente interessante para promover reações catalíticas na interface gás-sólido, sempre que estiverem envolvidas moléculas que apresentem momento de dipolo. Nesse sentido, evidenciamos recentemente, em estruturas de brownmillerita com a fórmula A2BB'O5, que os sítios octaédricos B ou tetraédricos B' podem ser substituídos seletivamente em qualquer um dos sítios. Este é, por exemplo, o caso de Sr2ScGaO5, onde Sc e Ga estão mantendo suas respectivas coordenações octaédricas e tetraédricas enquanto substituem um desses locais por átomos de metais de transição 3d, por exemplo, Mn, Fe ou Co. Podemos evidenciar ainda mais, combinando análise de nêutron-pdf e espectroscopia RIXS, que a coordenação local para B e B' é preservada tanto para a Brownmillerita quanto para seu polimorfo cúbico-Perovskita. Isso abre novas formas de ajuste fino estrutural e microestrutural, permitindo criar distribuições de sítios catalíticos ativos sob medida para a exigência de reações mais seletivas. O projeto visa explorar até que ponto esse tipo de engenharia microestrutural pode ser conceitualmente aplicado a aspectos de síntese de materiais. O "ordenamento estrutural" gerado, juntamente com uma estrutura de domínio controlado, será avaliado na promoção de reatividade química em reações catalíticas selecionadas, bem como na promoção de mecanismos de difusão de oxigênio e prótons no estado sólido em baixas temperaturas, até a temperatura ambiente. A abordagem da engenharia de domínio responderá à pergunta por que a condutividade do oxigênio e do próton nesses materiais monocristalinos excede a das cerâmicas policristalinas em várias ordens de grandeza. De fato, a difração de nêutron-pdf e síncrotron de monocristal único revelou uma estrutura complexa de nanodomínio, consistindo em blocos regulares com o tipo de estrutura Brownmillerita compreendendo canais de vacância de oxigênio 1D característicos. Aplicaremos o controle do tamanho do domínio por recozimento térmico para a investigação de oxigênio de baixa T e condutividade de prótons em função do tamanho da partícula, desde monocristais orientados até materiais nanoestruturados. Isso permitirá, além de uma correlação sem precedentes de microestrutura e mobilidade iônica, uma distinção entre condutividade iônica bulk e interface. Domínio, carga e ordem de vacância de oxigênio, juntamente com aspectos dinâmicos, serão explorados por difração/espectroscopia em laboratório, mas também em instalações de grande escala (síncrotron/nêutron). Além disso, enfatiza-se o desenvolvimento da metodologia de RMN de estado sólido 17O/45Sc/71Ga/1H/2H para caracterizar tanto as estruturas locais quanto os aspectos dinâmicos de espécies de prótons móveis, que serão correlacionadas com os resultados de ab-initio simulações de dinâmica molecular. Esses estudos serão complementados por troca isotópica 16O/18O e reações catalíticas. (AU)