Estudo por dinâmica molecular do efeito da flexibilidade sobre o ponto de fusão de líquidos iônicos

• Processo: 19/04785-9
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Pós-Doutorado
• Data de Início da vigência: 01 de agosto de 2019
• Data de Término da vigência: 31 de janeiro de 2020
• Área de conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Mauro Carlos Costa Ribeiro
• Beneficiário: Kalil Bernardino
• Supervisor: Edward J Maginn
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Instituição Anfitriã: University of Notre Dame, Estados Unidos
• Vinculado à bolsa: 17/12063-8 - Dinâmica molecular de não-equilíbrio de líquidos iônicos, BP.PD
• Assunto(s): Líquidos iônicos Transição de fase Termodinâmica Energia livre
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: Energia Livre | líquidos iônicos | ponto de fusão | simulações de dinâmica molecular | Transição de fase | Termodinâmica

Resumo

Uma das propriedades mais fundamentais dos líquidos iônicos (LIs) é o ponto de fusão. Apesar de diversas relações terem sido estabelecidas entre estrutura química dos íons e ponto de fusão, sua previsão precisa e explicação para LIs é não trivial. Simulações computacionais fornecem importantes informações a nível molecular sobre diversas propriedades físicas de LIs, entretamto, a observação de transições de fase é desafiadora em simulações de dinâmica molecular dadas as escalas de tempo acessíveis, entre nanossegundos e microssegundos, serem muito curtas para permitirem observar a fusão de um cristal na temperatura de fusão correta, sendo essa normalmente super-estimada em simulações. A observação do congelamento espontâneo é ainda mais difícil, pois a nucleação é lenta e o líquido provavelmente ficará preso em um estado vítreo abaixo do ponto de fusão ao invés de formar o cristal esperado. Para evitar esses problemas, métodos termodinâmicos baseiam-se na determinação da diferença de energia livre entre as fases sem a necessidade de observar a ocorrência realista do processo de fusão e o ponto de fusão pode então ser obtido calculando a temperatura na qual a diferença de energia livre vai a zero. Entre esses métodos, o método do caminho pseudo-supercrítico (PSCP), como proposto pelo Professor Edward Maginn, foi demonstrado ser uma forma confiável de determinar o ponto de fusão de líquidos iônicos por meio de simulações com concordância razoável com dados experimentais. Nesse projeto, dois LIs baseados em imidazólio ([C2MIM][PF6] e [C4MIM][PF6]) serão estudados com e sem o uso de potenciais externos para restringir conformações da cadeia alquílica para determinar o efeito de sua flexibilidade sobre o ponto de fusão e também sobre as funções termodinâmicas associadas com a transição de fase. Como no líquido uma mistura de conformações é esperada, ao usar um potencial externo para forçar uma determinada conformação, uma redução na entropia do líquido é esperada e o ponto de fusão aumentará. Entretanto, nenhum estudo foi feito até o momento para quantificar o quão grande deve ser esse aumento, o que indicaria o efeito direto da flexibilidade da cadeia alquílica sobre a fusão. Além disso, diferente da entropia, não é óbvio a priori como a entalpia de fusão será afetada pela perda de flexibilidade. Esse estudo também permitirá compreender melhor a formação de diferentes polimorfos quando um líquido iônico é resfriado, visto que esses frequentemente diferem pela conformação de uma cadeia alquílica. O método PSCP aprendido também poderá ser usado em futuras investigações de interesse no nosso grupo de pesquisa no Brasil.

Publicações científicas

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(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)

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BERNARDINO, KALIL; ZHANG, YONG; RIBEIRO, MAURO C. C.; MAGINN, EDWARD J.. Effect of alkyl-group flexibility on the melting point of imidazolium-based ionic liquids. Journal of Chemical Physics, v. 153, n. 4, JUL 28 2020. (16/21070-5, 17/12063-8, 19/04785-9)

BERNARDINO, KALIL; LIMA, THAMIRES A.; RIBEIRO, MAURO C. C.. Low-Temperature Phase Transitions of the Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Dicyanamide. Journal of Physical Chemistry B, v. 123, n. 44, p. 9418-9427, NOV 7 2019. (16/21070-5, 17/12063-8, 14/15049-8, 19/04785-9)

BERNARDINO, KALIL; GOLOVIZNINA, KATERYNA; GOMES, MARGARIDA COSTA; PADUA, AGILIO A. H.; RIBEIRO, MAURO C. C.. Ion pair free energy surface as a probe of ionic liquid structure. Journal of Chemical Physics, v. 152, n. 1, JAN 7 2020. (16/21070-5, 17/12063-8, 19/04785-9)

BERNARDINO, KALIL; RIBEIRO, MAURO C. C.. Confined ionic liquids films under shear: The importance of the chemical nature of the solid surface. Journal of Chemical Physics, v. 158, n. 9, p. 14-pg., 2023-03-07. (17/12063-8, 19/04785-9, 16/21070-5)

BERNARDINO, KALIL; RIBEIRO, MAURO C. C.. Role of density and electrostatic interactions in the viscosity and non-newtonian behavior of ionic liquids - a molecular dynamics study. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 24, n. 11, p. 14-pg., 2022-02-28. (16/21070-5, 17/12063-8, 19/04785-9)