Investigando a Reatividade de Organofosfatos com Nucleófilos Alfa: Desvendando o Mecanismo e a Energética da Desfosforilação do Paraoxon por Hidroxilamina

• Processo: 24/22658-2
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Iniciação Científica
• Data de Início da vigência: 01 de junho de 2025
• Data de Término da vigência: 31 de dezembro de 2025
• Área de conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Marcela de Freitas Lima
• Beneficiário: Bruno Napolitano Mamede
• Instituição Sede: Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas (IBILCE). Universidade Estadual Paulista (UNESP). Campus de São José do Rio Preto. São José do Rio Preto , SP, Brasil
• Assunto(s): Inseticidas organofosforados Agrotóxicos Fisico-química orgânica
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: Nucleófilos alfas | Organofosforados | Pesticidas | Físico-Química Orgânica

Resumo

O uso intensivo de pesticidas organofosforados desencadeou uma crise global devido à sua nocividade ao meio ambiente e à saúde humana. Um exemplo é o paraoxon (POX). Este projeto investiga os mecanismos de desfosforilação do POX pela hidroxilamina, um nucleófilo eficiente na clivagem de ligações O¿P. Além do mecanismo anti-SN2(P) bem estabelecido pela literatura, serão exploradas vias alternativas, como ataque frontal e mecanismo SNAr, onde o anel aromático interage diretamente com a hidroxilamina. A pesquisa combina experimentos cinéticos e modelagem computacional baseada na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Experimentalmente, a reação será monitorada em diferentes condições (pH, temperatura e concentrações dos reagentes), permitindo a determinação de parâmetros cinéticos. No âmbito computacional, cálculos DFT com funcionais como B3LYP, X3LYP e ¿B97X-D modelaram estados de transição e intermediários. Análises de Orbital de Ligação Natural (NBO) também serão realizadas para detalhar os aspectos eletrônicos do mecanismo SNAr, conduzido pelo software JANPA. Combinando resultados experimentais e computacionais, esta pesquisa visa compreender de forma abrangente o mecanismo de desfosforilação do paraoxon por hidroxilamina, principalmente detalhes sobre a grande estabilidade da ligação O¿P.