Síntese de amino-complexos de rutênio e suas aplicações como catalisadores em reações de metátese: polimerização via metátese por abertura de anel, metátese cruzada e autometátese

Autor(es)

Larissa Ribeiro da Fonseca

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2016-09-12

Membros da banca

Benedito dos Santos Lima Neto; Antonio Eduardo Mauro

• Orientador: Benedito dos Santos Lima Neto

Resumo

Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. (AU)

• Processo FAPESP: 11/12571-7 - Desenvolvimento de complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] para aplicação em reações de polimerização via metátese de olefinas cíclicas
• Beneficiário: Larissa Ribeiro da Fonseca
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto