Estudo teórico-experimental de nitroxil e nitroxil complexos em tetraaminas de rutênio(II)

Autor(es)

Augusto Cesar Huppes da Silva

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2016-12-12

Membros da banca

Benedito dos Santos Lima Neto; Ataualpa Albert Carmo Braga; André Luiz Barboza Formiga; Juarez Lopes Ferreira da Silva

• Orientador: Douglas Wagner Franco

Resumo

As propriedades da molécula de nitroxil livre e do ligante nitroxil em tetraamminas de Ru(II) (trans-[Ru(NH3)4(nitroxyl)n(L)]2+n, n = carga do nitroxil e L = NH3, py, P(OEt)3, H2O, Cl- and Br-) foram estudadas utilizando-se a teoria do funcional da densidade (DFT). De acordo com as energias calculadas para as conformações dos complexos de HNO, esses são mais estáveis do que os análogos desprotonados e a configuração singleto (trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+) é de menor energia em relação a correspondente tripleto <br /> (trans-3[Ru(NH3)4(L)HNO]2. A avaliação dos componentes &sigma; e &pi; na ligação <br /> L-Ru-HNO sugere que o aumento da estabilidade destes orbitais juntamente com o aumento das contribuições dos orbitais HNO estão correlacionacionado a menores valores de distâncias Ru-N(H)O e freqüências inferiores para os estiramentos &nu;NO. A estabilidade da ligação Ru-HNO também foi avaliada através de um estudo cinético teórico da dissociação de HNO a partir de <br /> trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+. De acordo com a ordem de estabilidade de ligação Ru-HNO em trans-1[Ru(NH3)4(L)HNO]2+ observa-se a seguinte ordem em função de L: H2O &gt; Cl- ~ Br- &gt; NH3 &gt; py &gt; P(OEt)3, que corresponde à ordem do efeito trans e influência trans medida experimentalmente para a série de L em complexos octaédricos. A mesma tendência foi também observada utilizando o modelo explícito solvente, considerando-se, assim, a presença de uma molécula de H2O juntamente com uma molécula de HNO no estado de transição. Para esta série, as energias calculadas para a ligação Ru-HNO estão no intervalo de 21,4 - 41,5 kcal.mol-1. Observou-se uma boa concordância entre os valores calculados de &Delta;G&dagger; HNO para substituição por H2O a partir do complexo trans-1[Ru(NH3)4(P(OEt)3HNO]2+ (28.5 kcal mol-1) e os dados experimentais disponíveis para reações de substituição em sistemas trans-[Ru(NH3)4(POEt)3(Lx)]2+ (19.4 e 24.0 kcal.mol-1 para Lx = isn e P(OET)3, respectivamente). Experimentos de voltametria cíclica foram realizados observando os processos de redução do ligante nitrosônio gerando nitroxil e podendo gerar amônia, o que foi também observado por cálculos envolvendo efeito de uma primeira esfera de solvatação. (AU)

• Processo FAPESP: 12/22270-7 - Compostos doadores de HNO: uma abordagem termodinâmica, cinética, experimental e teórica
• Beneficiário: Augusto Cesar Huppes da Silva
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado