Sílicas mesoporosas organofuncionalizadas como plataformas para a obtenção controlada de nanopartículas metálicas: relação entre a nanoestruturação e a atividade catalítica

Autor(es)

João Paulo Vita Damasceno

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2016-02-25

Membros da banca

Italo Odone Mazali; Pedro Henrique Cury Camargo; Juliano Alves Bonacin

• Orientador: Italo Odone Mazali

Resumo

A obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas com a superfície livre de passivantes e com expressiva reatividade ainda continua um desafio. Visando ampliar algumas das rotas sintéticas existentes e contornar algumas limitações, este trabalho focou-se na obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas de paládio, ouro e platina suportadas em sílicas mesoporosas funcionalizadas, bem como no estabelecimento das correlações existentes entre as propriedades estruturais das nanopartículas obtidas e sua atividade catalítica. As nanoestruturas metálicas foram sintetizadas utilizando-se a sílica SBA-15 como suporte. Duas rotas de síntese de nanopartículas foram empregadas: a primeira consistiu na modificação da superfície da sílica com alcoxissilanos catiônicos, derivado de 1-metilimidazol ou derivado de 4,4'-bipiridina, e utilizaç ão da habilidade de trocador aniônico dessas sílicas modificadas na adsorção de um ou de dois complexos aniônicos metálicos que foram posteriormente reduzidos e originaram nanoestruturas monometálicas ou nanoligas suportadas. A segunda rota consistiu na modificação da sílica com o trimetoxissilano e utilização da capacidade redutora desse material modificado na obtenção de nanopartículas monometálicas através do contato desse sólido com soluções dos complexos aniônicos. As matrizes mesoporosas foram investigadas por fisissorção de N2, espalhamento de raios X em baixos ângulos, ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C e análise termogravimétrica para confirmar a síntese e as modificações superficiais da SBA-15. Os materiais formados pelas nanopartículas metálicas foram analisados por emissão atômica para a quantificação de metais, por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível para confirmar a formação de nanoligas de Au e por microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho das nanopartículas e verificação das mudanças estruturais nos suportes. Em seguida, os nanomateriais metálicos suportados foram testados como catalisadores heterogêneos na reação sonda de redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio em solução aquosa. As análises das sílicas funcionalizadas e dos nanomateriais metálicos suportados mostraram que tanto a modificação superficial quanto a obtenção das nanopartículas não provocaram alterações texturais no suporte que comprometessem a atividade catalítica. As nanopartículas metálicas foram formadas majoritariamente no interior dos poros, com diâmetros expressivamente pequenos, altamente dispersas por toda estrutura porosa do sólido e permaneceram estáveis sem a necessidade de estabilizantes de superfície adicionais. Os testes catalíticos a 298 K mostraram que a reatividade dos nanocatalisadores depende da natureza do metal e da composição das nanoligas, bem como do modificador de superfície utilizado na etapa de funcionalização da sílica. Os materiais monometálicos de paládio e as nanoligas com alto teor desse metal são os catalisadores mais ativos na redução do 4-nitrofenol. Os materiais obtidos a partir das sílicas modificadas com os grupos catiônicos foram mais ativos na reação. Os experimentos com diferentes proporções de catalisador indicaram que a baixa atividade catalítica de alguns materiais sintetizados está associada à alta atividade catalítica na hidrólise de boroidreto, que é uma reação lateral indesejada, uma vez que a atividade catalítica não está associada apenas à área metálica total disponível e a reação não é limitada por difusão. Os testes em diferentes temperaturas permitiram a determinação dos parâmetros de ativação (AU)

• Processo FAPESP: 13/24400-8 - Sílicas mesoporosas híbridas como plataformas para a obtenção controlada de nanopartículas metálicas: relação entre a nanoestruturação e a atividade catalítica
• Beneficiário: João Paulo Vita Damasceno
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado