Estrutura eletrônica molecular e sua relação com o deslocamento químico em RMN de 13C

Autor(es)

Renan Vidal Viesser

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2017-09-06

Membros da banca

Cláudio Francisco Tormena; Luciano Nassif Vidal; Ataualpa Albert Carmo Braga; Miguel Angel San Miguel Barrera; Igor Dias Jurberg

• Orientador: Cláudio Francisco Tormena

Resumo

A presente tese versa sobre como os efeitos eletrônicos podem afetar o deslocamento químico de 13C em dois grupos de compostos orgânicos: 1) derivados amino e nitro de halobenzenos e 2) isômeros cis e trans-1,2-dihaloetenos. Os efeitos dos halogênios (de F a I) sobre a blindagem do núcleo de carbono foram avaliados, com destaque especial ao efeito do átomo pesado presente nos derivados de bromo e iodo. Os efeitos dos substituintes doadores (NH2) e retiradores (NO2) de elétrons sobre o deslocamento químico do 13C ligado ao halogênio também foram estudados, bem como a influência da posição (orto, meta e para) dos substituintes. Para atingir tais objetivos o tensor blindagem de 13C e suas componentes diamagnética (dia), paramagnética (para) e spin-órbita (SO) foram decompostas em contribuições dos NLMOs (Natural Localized Molecular Orbitals) e analisados em termos de suas componentes principais (11, 22 e 33). Esta metodologia permitiu uma análise abrangente dos mecanismos de blindagem e desblindagem, além da identificação dos orbitais responsáveis pelas variações nos valores de deslocamento químico de 13C medidos experimentalmente. Com relação aos efeitos dos grupos NH2 e NO2 constatou-se que os orbitais sigma são os verdadeiros responsáveis pelas tendências de blindagem e desblindagem, em vez dos orbitais pi, como sugerido na literatura. Os resultados obtidos para os 1,2-dihaloetenos evidenciaram a importância dos efeitos estéricos e de interações hiperconjugativas sobre a magnitude das componentes para e SO. O impedimento estérico, existente entre os halogênios no isômero cis, mostrou-se atuante sobre o efeito relativístico SO, contribuindo para a desblindagem desse isômero em relação ao trans nos derivados de iodo. De modo geral, os resultados desta tese mostram que a clássica associação entre densidade eletrônica e blindagem nuclear não é direta, uma vez que o último consiste numa propriedade de resposta dependende da interação magnética entre orbitais ocupados e não ocupados (AU)

• Processo FAPESP: 12/12414-1 - Estrutura eletrônica molecular e sua relação com o efeito do átomo pesado em RMN de 13C
• Beneficiário: Renan Vidal Viesser
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado