Dependência da temperatura e do pH da solução e de outros parâmetros na eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas

Autor(es)

Fabian Wolfgang Hartl

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2019-02-28

Membros da banca

Hamilton Brandão Varela de Albuquerque; Fabio Henrique Barros de Lima; Osmando Ferreira Lopes

• Orientador: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque

Resumo

A eletro-oxidação de ácido fórmico vem sendo discutida por muito tempo na literatura, em particular, a natureza do intermediário ativo no caminho direto tem sido debatida. Recentemente alguns grupos relataram novos aspectos deste processo por meio da análise da oxidação de ácido fórmico e sua dependência com o pH da solução. A maioria dos estudos, no entanto, foi realizado sob condições convencionais, ou seja, próximas ao estado de equilíbrio termodinâmico. Alternativamente, o sistema pode ser estudado longe do equilíbrio pelo controle da corrente, nessas condições a oxidação de moléculas orgânicas pequenas sobre platina pode apresentar a formação de padrões e mostrar comportamentos oscilatórios. Pelas condições drasticamente diferentes se poderia alcançar um melhor entendimento do rede complexo de reação, qual fica escondido em experimentos convencionais. Dessa maneira, a dependência do pH de oxidação de ácido fórmico foi revisitada em voltametria cíclica e estendida a uma ampla região de temperatura e condições oscilatórias. Algumas observações adicionais podem ser obtidas: a) a dependência do pH, como relatada anteriormente, pode ser reproduzida, reforçando a proposição do formiato mais provável como espécie ativa, em lugar do ácido fórmico; b) em meio ácido um terceiro caminho ao lado dos caminhos direito e indireto poderia ser ativo; c) padrões oscilatórios foram encontrados em meio alcalino e evidenciaram o carácter bloqueante de espécies oxigenadas como responsável pela formação de padrões; d) geralmente, todos os processos envolvidos diretamente ou indiretamente, podem ser muito propensos a variações pequenas no pH e temperatura da solução, que a atividade deles pode mudar significativamente e o sistema apresentar resultados diferentes sob condições similares. Adicionalmente, os estudos foram estendidos à oxidação de metanol, qual permitido um visto diferenciado na adsorção de espécies carbonáceas e oxigenadas, as quais principalmente poderiam ter caráter inibitório. Apesar disso, como os resultadas mostraram sob algumas condições, uma interação efetiva de ambas espécies via o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood pode ocorrer, que o caminho direito da oxidação pode mostrar uma atividade mais alta e as padrões oscilatórios desaparecem. Observou-se ainda que o ácido fórmico produzido como subproduto parcialmente oxidado poderia ter um papel importante na reação da eletro-oxidação de metanol. Ao fim foi encontrado que não apenas ajustamentos como ligar platina com ouro pode melhorar o desempenho do catalisador pelos efeitos eletrônicos e ligantes, mas também modificações no conteúdo da solução, como a oxidação simultânea do ácido fórmico e metanol poderiam permitir um aumento no desempenho. Em ambos os casos a formação de CO pode ser oprimida, que o processo mais ativo, notadamente a oxidação direta do ácido fórmico é mais pronunciada. (AU)

• Processo FAPESP: 14/08030-9 - Eletrocatálise em regime oscilatório: espectroscopia IR in situ na configuração ATR-SEIRAS
• Beneficiário: Fabian Hartl
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto