Preparação de blocos quirais contendo selênio e telúrio via resolução cinética enzimática em CO2 supercrítico e determinação de excessos enantioméricos por RMN de 125Te e calcogenação de olefinas ativadas

Autor(es)

Rogério Aparecido Gariani

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ)
• Data de defesa: 2011-02-22

Membros da banca

Joao Valdir Comasseto; Leandro Helgueira de Andrade; Antonio Luiz Braga; Liliana Marzorati; Cristiano Raminelli

• Orientador: Joao Valdir Comasseto

Resumo

Esta tese esta dividida em três capítulos: Primeiro capítulo -­ Resolução cinética enzimática de sulfetos, selenetos e teluretos em CO2 supercrítico. Inicialmente, a estabilidade dos β-hidróxi organocalcogenetos foi avaliada em CO2 supercrítico. Como a variação da pressão e temperatura afeta a densidade do fluído de forma não linear, um estudo sistemático foi realizado para avaliação desses parâmetros, visando altos excessos enantioméricos para os β-­hidróxi-­ sulfetos e -­selenetos, os quais foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os β-­hidróxi-­teluretos não se apresentaram estáveis sob as mesmas condições. Desta maneira, um novo método para determinar o excesso enantiomérico dos β-­hidróxi-­teluretos foi desenvolvido, utilizando RMN de 125Te. Capítulo 2 -­ Utilização de teluroferrocenos quirais como sondas quirais para a determinação de excessos enantioméricos usando RMN de 125Te. Teluroferrocenos quirais, substituídos por grupos amidas, oxazolinas e aminas foram preparados. Tais moléculas contendo telúrio interagem com amostras quirais, formando complexos diastereoisoméricos, nos quais os átomos de telúrio são submetidos a diferentes ambientes químicos, o que resulta em diferentes deslocamentos químicos para cada complexo diastereoisomérico. A integração dos sinais de 125Te permite a determinação do excesso enantiomérico de amostras quirais. Terceiro capítulo - Calcogenação de olefinas ativadas. Organocalcogenolatos de lítio gerados in situ reagiram com olefinas ativadas. Na presença de uma fonte de prótons, foram formados os calcogenetos β-­funcionalizados. Em meio anidro, o enolato intermediário pode ser capturado com compostos carbonílicos em reações tandem tri-­ componentes, gerando precursores de Morita-­Baylis-­Hillman, quando Y = S, Se. (AU)

• Processo FAPESP: 06/54829-2 - Construcao de blocos quirais contendo selenio e telurio via biocatalise e determinacao de excessos enatiometicos por 1257 e rmn.
• Beneficiário: Rogério Aparecido Gariani
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado