Desenvolvimento de sistemas eletroquímicos acoplados a RMN de baixo e alto campo para análises in situ

Autor(es)

Luiza Maria da Silva Nunes

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2012-04-19

Membros da banca

Luiz Alberto Colnago; Lúcio Leonel Barbosa; Ivani Aparecida Carlos; Luiz Henrique Mazo; Tiago Venâncio

• Orientador: Luiz Alberto Colnago

Resumo

Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. (AU)

• Processo FAPESP: 07/07436-8 - Desenvolvimento da técnica de rmn-ssfp para aumento da razão sinal ruído em experimentos de rmn-eletroquímica in situ
• Beneficiário: Luiza Maria da Silva Nunes
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado