Dinâmica na interface sólido/líquido eletrificada: auto-organização e dissolução em eletrocatalisadores de platina

Autor(es)

Jéssica Alves Nogueira

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2020-04-16

Membros da banca

Hamilton Brandão Varela de Albuquerque; Joelma Perez

• Orientador: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque

Resumo

Alguns aspectos da dinâmica na interface sólido/líquido eletrificada são explorados nesta tese.Em particular, os estudos estão divididos em dois blocos: as variações auto-organizadas no potencial e a degradação de eletrocatalisadores de platina. Os Capítulos I e II foram dedicados à cinética oscilatória autônoma em células a combustível alimentadas com moléculas orgânicas pequenas. Por meio de um eletrodo de referência externo verificamos oscilações no cátodo, que se iniciam, concomitantemente, com a dinâmica na voltagem tanto de uma célula a ácido fórmico quando a metanol direto. A isso atribuímos dois processos de acoplamento: por meio da concentração de prótons e pelo modo de controle do sistema (galvanostático). Para avaliar o efeito da temperatura, minimizamos a interferência do cátodo fazendo do mesmo um eletrodo dinâmico de hidrogênio. Estudamos quatro moléculas: CH3OH, HCOOH, CH3CH2OH e CH3OCH3, sendo que somente a eletro-oxidação desse último não apresentou cinética oscilatória. A relação entre frequência oscilatória e temperatura para as células a metanol e a ácido fórmico seguem uma dependência convencional de Arrhenius, enquanto que com etanol há compensação de temperatura. O comportamento desviante no caso do etanol foi abordado levando em conta seus venenos catalíticos: CO e acetato adsorvidos. Já para o CH3OCH3, provavelmente, a ausência de oscilações se deva a sua fraca interação com a Pt. Nos Capítulos III, IV e V, exploramos a estabilidade da Pt por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por microscopia de tunelamento (STM). Primeiramente, avaliamos como a composição de eletrólitos ácidos afeta a dissolução dos planos basais da Pt. Embora a adsorção específica de ânions, (H)SO4-, CH3COO- e Cl-, diminua a formação de óxidos, isso não implica menos dissolução. Há um balanço entre a força motriz do ânion para formação de complexos de Pt e sua influência na formação de óxidos irreversíveis. Exploramos o annealing eletroquímico por CO monitorando a dissolução de Pt durante a eletro-oxidação de CO bulk. Propusemos que o aumento na dissolução de Pt desencadeada por CO seja devido a vários fenômenos ocorrendo simultaneamente: uma superfície instável por conta da redução dos óxidos; readsorção de CO; e transições de fase dinâmicas na camada de CO adsorvido, COad. Como COad é também um intermediário durante a eletro-oxidação de CH3OH e HCOOH, avaliamos o efeito dessas reações na estabilidade da Pt. Em ambos os casos há um aumento na dissolução, atribuído a seus principais intermediários: CO e formiato adsorvidos. Por fim, unimos os dois blocos desse trabalho ao avaliarmos oscilações e estabilidade. Na janela de potencial na qual a eletro-oxidação oscilatória de CH3OH e HCOOH ocorre não há dissolução de Pt: há o processo de autolimpeza do eletrodo sem um dos principais mecanismo de degradação do mesmo. (AU)

• Processo FAPESP: 15/09295-9 - Comportamento dinâmico em células a combustível de baixa temperatura baseadas na oxidação de moléculas orgânicas pequenas
• Beneficiário: Jéssica Alves Nogueira
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado