Water oxidation performance enhanced by electrochemically designed vacancies on Prussian blue analogues-based catalysts

Autor(es)

Rafael Lavagnolli Germscheidt

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2023-09-11

Membros da banca

Juliano Alves Bonacin; Raphael Nagao de Sousa; Paulo Cesar de Sousa Filho; Caterina Gruenwaldt Cunha Marques Netto

• Orientador: Juliano Alves Bonacin; Tulio Costa Rizuti da Rocha

Resumo

A busca por fontes limpas, renováveis e ecológicas de hidrogênio fizeram com que a água fosse uma excelente candidata para ser utilizada como matéria prima na produção de hidrogênio. A produção de hidrogênio verde a partir da água é feita através de um sistema conhecido como Water Splitting (WS) e é limitado pelo processo anódico, denominado reação de evolução de oxigênio, sendo necessário a utilização de um catalisador para que a reação seja eficiente. O Azul da Prússia é um material inorgânico de valência mista em uma estrutura cúbica tridimensional formado por Fe(II) ligado a Fe(III) através de pontes de cianeto. Além disso, o ferro pode ser substituído por outros metais de transição e uma estrutura análoga é obtida, conhecida como Análogos ao Azul da Prússia. Esses análogos são representados por M1(x)[M2(CN)6](y), onde M2 é um hexacianometalato desempenhando uma função estrutural e pode modular efeitos de doador-receptor do outro metal. Enquanto isso, M1 é um metal da primeira série de transição e está coordenado ao N, dando origem a essa estrutura cúbica 3D. Devido as suas ótimas propriedade eletroquímicas, eles representam uma ótima alternativa como catalisadores baseados em metais abundantes para reação de evolução de oxigênio, tendo uma ótima performance, atividade e estabilidade operando em condições brandas de pH. Entretanto, apesar de terem alta estabilidade e atividade, o principal desafio é a baixa concentração de sítios ativos, dessa maneira, uma engenharia da estrutura e defeitos é essencial para se obter uma alta concentração de sítios ativos nesse material. Nessa tese, o mecanismo da oxidação eletroquímica da água utilizando catalisadores a base de análogos de azul da Prússia é investigado, além disso, são propostas algumas estratégias para melhorar sua atividade. Portanto, eu reporto o pré-tratamento fotoquímico para a quantificação de ferro total em filmes heterogêneos de materiais baseados em ferro. A abordagem fotoquímica foi usada para garantir uma dissociação completa dos íons de ferro antes da quantificação. Além disso, uma metodologia alternativa para a síntese do azul da Prússia foi proposta, consistindo na aplicação de um alto potencial ao eletrodo em uma solução contendo [Fe(CN)6]4-, que foi então oxidado junto com alguns grupos cianeto, obtendo um catalisador com vacâncias geradas eletroquimicamente e então, teve sua atividade durante a reação de evolução de oxigênio estudada, apresentando uma ótima performance. Ademais, essa metodologia foi utilizada para criar defeitos de cianeto em um análogo do azul da Prússia formado por CoFe, nos permitindo entender o papel desses defeitos na melhora da atividade desses catalisadores durante a reação de oxidação da água. Por fim, uso de espectroscopia de raio-X mole realizada em uma fonte de luz sincrotron foi utilizada para identificar a composição e a natureza desses defeitos (AU)

• Processo FAPESP: 18/25092-9 - Estudo de mecanismo de oxidação de água por catalisadores com estruturas análogas ao do azul da Prússia
• Beneficiário: Rafael Lavagnolli Germscheidt
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto