Aspectos da reatividade de complexos de rutênio contendo óxido nítrico como ligante

Autor(es)

Toledo Júnior, José Carlos

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos. [2004]. 119 f., gráficos, tabelas.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos
• Data de defesa: 25 jun. 2004

Membros da banca

Franco, Douglas Wagner; Oliveira, Luiz Antonio Andrade de; Toma, Henrique Eisi; Lopes, Luiz Gonzaga de França; Mauro, Antonio Eduardo

• Orientador: Franco, Douglas Wagner
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química
• Indexada em: Banco de Dados Bibliográficos da USP-DEDALUS
• Localização: Universidade de São Paulo. Biblioteca do Instituto de Química de São Carlos; IQSC/T1562

Resumo

Os complexos trans-[Ru(NH3)4(L)(NO)]2+, formalmente descrito como [RuIINO0], sofrem substituição em meio aquoso, produzindo NO livre e o respectivo complexo aqua trans-[Ru(NH3)4(L)(H2O)]2+. A constante de velocidade específica para a dissociação de NO (k-NO) da espécie trans-[Ru(NH3)4(L)(NO)]2+ é dependente do ligante trans-posicionado. O valor de k-NO varia de 0,025 s-1 (isn) até 0,16 s-1 (imN) à 250C e aumenta conforme a seqüência pic ~ nic ~H2O ~ py ~ pz < L-His ~ imN. Uma correlação linear entre os valores de k-NO contra parâmetros eletroquímicos de Ligantes (EL) foi observada (k-NO / s-1 = -0.81 ´ SEL + 0.48; R = 0.997), sugerindo que k-NO poderia ser previamente estimado pelos valores de EL de ligantes N-heterocíclos, disponíveis na literatura. O complexo trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(NO)]3+ em particular, os ligante NO+ e trietilfosfito são susceptíveis ao ataquede íons hidróxido, produzindo os complexos trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(H2O)]2+ e trans-[Ru(NH3)4(OH)(NO)]2+, respectivamente. Na faixa de concentração de íons hidróxido em que este estudo foi realizado (1.0 X 10-8 < [OH-} < 1.0 X 10-6), a reação do ligante NO+ frente a íons OH- produz o derivado trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(HNO2)]2+. Este último sofre uma reação de substituição gerando o correspondente complexo aqua, trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(H2O)]2+ segundo: trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(NO)]3+ + OH- trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(HNO2)]2+ trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(HNO2)]2+ + H2O trans-[Ru(NH3)4P(OC2H5)3(H2O)]2+ + HNO2. Na reação paralela entre o ligante trietilfosfito e íons hidróxido o ligante P(OC2H5)3 é convertido a PH(O)(OC2H5)2 após o ataque de OH- sobre o grupo CH2, produzindo etanol como co-produto. O ligante de fósforo resultante então sofre dissociação, produzindo o complexo trans-[Ru(NH3)4(OH)(NO)]2+.trans-[Ru(NH3)4 P(OC2H5)3(NO)]3+ + OH- trans-[Ru(NH3)4 PH(O)(OC2H5)2(NO)]3+ trans-[Ru(NH3)4PH(O)(OC2H5)2 (NO)]3+ + H2O trans-[Ru(NH3)4(OH)(NO)]2+ + PH(O)(OC2H5)2 + H+. A ativação do ligante trietil fosfito a ataque de agentes nucleofílicos foi atribuído a polarização eletrônica ao longo do eixo P(III)-Ru-NO+ determinada pelo ligante nitrosilo, desde que existem inúmeros exemplos da inerticidade desta classe de ligantes na ausência do ligante NO+. (AU)